2021 Fiscal Year Annual Research Report
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20J20967
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
小山田 伸明 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2023-03-31
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| Keywords | 表面増強ラマン散乱(SERS) / 局在表面プラズモン共鳴（LSPR） / 分子マニュピレーション / 電気化学in-situ測定 / 固液界面分子凝集 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
光が集約するプラズモン共鳴により形成する微細な空間での光局在場での分子操作・反応制御を実現することを目的に実験を行った。観測するための手法として分子の個数や電子・振動状態を感度良く検出することのできる表面増強ラマン散乱を利用した。この方法ではプラズモンを介したラマン散乱過程によって金属表面の分子を選択的に観測することができ、界面分子の電気化学電位に対応した配向や構造を理解可能となる。これまでに分子挙動のリアルタイム観測が実現し、かつ振動モードの帰属による分子配向決定から実際の分子の分極率や構造変化を定量的に議論可能であること実証してきた。
当該年度の研究活動において、広い電位領域に対応できる電極材料と、気体発生反応下でも顕微測定が可能な静水圧電極セルを組み合わせた電気化学分光セルにおける測定系を構築し、種々の金属構造の電気化学電位を厳密に規定する系を開発した。電子線描画法によってナノ構造体を作成し、これらの原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡による顕微観測、消光や散乱による分光学的評価、更に時間領域差分法による電場シミュレーション評価に取り組んだ。以上の系において、負電位領域における気体生成反応中の水分子について、振動情報から構造や配列などを重水と軽水において検証した。実験結果より電極界面の水分子の反応素過程について理解が深まるとともに、ナノ構造体表面での特異性について重要な知見を得ることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
プラズモンを誘起と電気化学電位制御が同時に可能な分光用セルを設計し、種々の金属構造の電気化学電位を厳密に規定する系を検討・構築することに成功した。この系において広い電位領域に対応できる電極材料と、気体発生反応下でも顕微測定が可能な静水圧電極セルを組み合わせた電気化学分光セルにおける測定系を構築し、これにより電極界面の水分子の反応素過程の検証と、ナノ構造体表面での特異性について新たな知見を得ることが出来た。
一方で対象基板の分光学的評価が難しく、新しく反射型の分光測定系を構築する必要があったことや、時間領域差分法による電場シミュレーションによる評価がこれらの結果と完全に一致しないなどのいくつかの未解決な問題が生じており検討が必要となっている。
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| Strategy for Future Research Activity |
高い負電位領域における電極界面の分子濃縮場の創出と反応性制御について評価を行う。水の電気化学還元反応がおこる高過電圧領域において、電位がプラズモン共鳴へ与える影響を反射分光装置・表面増強ラマン散乱による電気化学電位測定と組み合わせた分光測定を用いて明らかにする。気体発生反応が起こる電位領域においても、高静水圧条件にすることで、分光測定を可能にし、高精度な評価を行っていく。水分子が特定の電極電位において示す配向の変化や水素結合ネットワークの形成を表面増強ラマン散乱から評価することで、同位体存在下での特異的な反応メカニズムについて明らかとする。プラズモン場において発生する光圧と共鳴の効果を制御した同位体選択的な化学反応の解明が期待される結果が得られているため、金属の種類、構造、照射光波長、電極電位に依存した同位体選択性の検討をすることに加え、反応中間体が与える影響について検証する。
計画としては周期性の高くプラズモンモードが厳密に規定可能なArray型のナノ構造に加えて、リソグラフィー法により規則的なナノ構造体を作ることで、局在型のプラズモンと周期構造プラズモンによる違いを観測する。これまでに報告された水の表面増強ラマン散乱におけるナノ構造体表面に閉じ込められた水がとる氷構造の存在を構造や電解質の種類によって詳細に比較することで、局在電場の影響、および構造そのものの影響、電極表面への吸着の影響を検証可能であると考えている。これらの構造において、軽水と重水の質量同位体における電気化学電位への振動状態の応答を計測するほか、混合時に特異な水の構造について入射光強度による変調の有無を評価する。以上を通して最適化された金属種・構造・電位・光強度によって、光による分子選択的な化学反応制御を極める予定である。
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