2021 Fiscal Year Annual Research Report
ラセン高分子の新奇時間反転特性が切り拓く次世代型マテリアル
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20J21642
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
福田 茉佑 金沢大学, 新学術創成研究科 ナノ生命科学専攻, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2023-03-31
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| Keywords | ポリアセチレン / らせん / らせん誘起 / らせん記憶 / らせん反転 / 不斉増幅 / キラルセンシング / キラル凝集体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
2,2’-位にメトキシメトキシ基、4’-位にドデシルエステル基を有するビフェニル構造を側鎖に導入したポリアセチレン (PBPA-1)が、触媒量のキラルなアンモニウム塩の添加によってユニークな「時間依存ラセン反転挙動」を示すことを見出している。本年度は、この機構解明を目指した研究を中心に実施した。
4'-位の置換基が「時間依存ラセン反転挙動」に与える影響を評価するために、4'-位にドデシロキシ基を有するポリアセチレン(PBPA-2)について同様の検討を行った。その結果、PBPA-2では「時間依存ラセン反転挙動」が観測されなかったことから、4'-位の置換基も本現象の発現に重要な役割を果たしていることが示唆された。また、本研究の過程で、PBPA-2がキラル凝集体の形成に由来すると思われる著しく強い誘起円二色性(ICD)を示すことを見出した。この現象を精査したところ、アラニンのテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸塩(BArF塩)(G1)を0.1当量添加した後に、アキラルなベンジルアミンのBArF塩(G2)を添加することによって、再現性よくキラル凝集体が形成されることが明らかになった。そこで、このキラル凝集体の形成によるICD強度の増大を利用して、低光学純度のG1のキラルセンシングが可能かどうかを検討した。その結果、PBPA-2に極めて低光学純度(0.001% ee)のG1を添加してもICDは観測されないが、G2を添加して会合体を形成させることによって強いICDが発現した。一方、ラセミのG1の場合には、G2を添加して会合体を形成させてもICDは観測されなかった。以上の結果から、PBPA-2のキラル凝集体形成によるICD強度の増幅を利用することによって、従来法では検出が困難な低光学純度の光学活性アンモニウム塩のキラルセンシングが可能であることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
交付申請時には、令和3年度の研究計画として、初年度に引き続き「時間依存ラセン反転挙動」のメカニズム解明を目的とした各種測定やそのキラルマテリアル応用を挙げていた。現在までのところ、本現象を利用したキラルマテリアルとしての応用は達成できていないが、メカニズムの解明に関しては、予定通りにおおよそのデータを取得することができた。これまでのデータを取りまとめ、海外学術誌への投稿を予定している。また、本現象における側鎖のビフェニル基末端の置換基効果を検討中に、「キラル凝集体の形成による不斉増幅現象」を新たに見出した。本現象について、諸条件を検討して最適化を行ったところ、再現性の高いキラル凝集体の形成手順を確立することができた。このキラル会合体の形成現象を利用することにより、従来法では検出が困難とされる極めて低い光学純度(< 0.001%ee)の光学活性アンモニウム塩のキラリティーを検出できることが明らかになった。このように、学術的および工業的にも十分に意義があると考えられる非常に興味深い現象を新たに発見することもできた。したがって、「概ね順調に進展している」と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに得られた「時間依存ラセン反転現象」に関する多数の結果から推察されるメカニズムを裏付けるために、モノマーをモデル分子としたNMR測定による分子認識機構の解明やその配位形態の経時変化の観察を中心に進める。これらの分光学的測定と計算科学的手法を駆使することによって、本現象のメカニズムを明らかにし、海外学術誌への投稿を目指す。さらに、本現象のキラルマテリアル応用を目的に高速液体クロマトグラフィー用のキラル固定相を作製し、種々の測定条件を最適化することで、キラルゲストを除去する時間を変えるだけでラセミ体の溶出順序を切り替え可能な、全く新しいキラルマテリアルとしての応用を目指す。また、今年度新たに見出した「キラル凝集体の形成による不斉増幅現象」についても、これまでに得られた結果を踏まえて、ゲストや溶媒の適用範囲などをさらに詳細に調査することで、より光学純度の低いキラルゲストのキラルセンシングおよびキラル凝集体形成のメカニズムの解明を目指す。
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[Presentation] Pacifichem 20212021
Author(s)
Mayu Fukuda, Daisuke Hirose, Tsuyoshi Taniguchi, Tatsuya Nishimura, Eiji Yashima, Katsuhiro Maeda
Organizer
Chiral Amplification Based on Chiral Aggregate Formation of Poly(biphenylylacetylene) Derivatives
Int'l Joint Research
