指向性多座配位と分子認識による環状分子の機能化とポリカテナンのリビング超分子重合

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20J21981
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 岡 勇気 東京大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2020-04-24 – 2023-03-31
• Keywords: ポルフィリン / 超分子化学 / ホストーゲスト化学 / 錯体化学 / 光化学

Outline of Annual Research Achievements

令和二年度の研究目的は、剛直な含ポルフィリン環状分子からなるカテナン分子の合成であった。この目的を達成するにあたり、環状分子の空孔サイズを適切に設計したうえで、ポルフィリンに配位させる金属を検討し、カテナン分子の合成に取り組んだ。
カテナンの合成では、二座のアミン配位子でポルフィリン同士が橋掛けされたZn-Ru-Znポルフィリンの積層構造からなるサンドイッチ型錯体の形成を鍵とした。このサンドイッチ型錯体を二量化することで、3分子の含ポルフィリン環状分子からなる[3]カテナンの合成を達成した。この[3]カテナン分子の機能調査のため、まず初めにカテナン分子に対してどのような分子の構造変換が可能であるかを掘り下げた。その結果、Znポルフィリンの脱メタル化と続く再メタル化並びに、Ruポルフィリン上のCOガス又はピリジンを利用した配位子置換反応によって、分子構造の変換が可能であることを見出した。特にRuポルフィリン上の配位子置換反応は、反応の前後で分子のコンフォメーション変化の結果、ZnポルフィリンとRuポルフィリンの距離が変化する。その結果、ポルフィリン間のエネルギー移動効率が変化することが蛍光スペクトルより明らかとなり、本研究のカテナン分子が当初予定していたホスト分子としての機能に加え、ポルフィリンに由来する光学特性についても、インターロック構造ならではの物性を有する結果が得られた。
従って本年度では、標的とする新規構造を有したカテナン分子の合成に成功し、その基礎物性調査を行うことに成功した。今後は、環状分子の骨格の剛直性とインターロック構造に由来するコンフォメーションの柔軟性を活かしたホスト分子としての機能について、詳細に調査する。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

令和２年度の主な目的は、新規構造を有したホスト分子として、剛直な含ポルフィリン環状分子からなるカテナン分子の合成とその錯化挙動の調査であった。当初の研究計画では環状Zn(Ⅱ)ポルフィリン二量体の内部空孔に対して、一分子のZn(Ⅱ)ポルフィリン誘導体を錯化させたサンドイッチ型錯体を形成し、この構造を足掛かりに[2]カテナンを合成する予定であった。しかし、サンドイッチ型錯体の形成は確認済みであったものの、予想に反して[2]カテナンの合成が困難であった。そこで環状分子の設計と、ポルフィリンの中心金属を再検討した。その結果、環状Zn(Ⅱ)ポルフィリン二量体2分子と、より空孔サイズの大きな環状Ru(Ⅱ)ポルフィリン二量体1分子からなる[3]カテナンを新たな目的物とし、その合成に成功した。目的物の構造は当初の計画とは異なるが、コンセプトである剛直な含ポルフィリン環状分子からなるカテナン分子という設計は一貫している。続いて合成に成功した[3]カテナンの錯化挙動を調べる予備検討として、 [3]カテナン分子のコンフォメーションを大きく変えることが可能であるかを調査した。その結果、Ru(Ⅱ)ポルフィリン上の配位子交換反応を伴う分子のコンフォメーション変化により、反応前後でZn(Ⅱ)ポルフィリンの蛍光強度が変化することを確認した。これは、Zn(Ⅱ)ポルフィリンからRu(Ⅱ)ポルフィリンへのエネルギー移動の有無に由来するが、このような現象が見られたのはカテナン分子の設計を変更し、二種類の金属を有するポルフィリンを用いたからである。
従って、本年度では当初の目的であるカテナン分子の合成に成功し、分子設計の変更に伴う、予期していなかったカテナン分子の光学特性についても知見を得ることが出来たため、当初の計画以上に研究が進展したと考える。

Strategy for Future Research Activity

本研究では、剛直な含ポルフィリン環状分子からなるカテナン分子を合成し、カテナン構造の構成要素となる環状分子の剛直性と、インターロック構造に由来するコンフォメーションの柔軟性を組み合わせることで、新規機能を有したホスト分子としての機能開拓を一つの目標としている。令和二年度の研究においては、分子設計の変更があったものの、目的物である剛直な含ポルフィリン環状分子からなる[3]カテナン分子の合成に成功した。そこで今後の研究方針としては、当初の目的であった新規カテナン分子のホスト分子としての機能について調査していく予定である。方法としては、まず[3]カテナン中のRu(Ⅱ)ポルフィリンに対してCO配位子を配位させる。これにより、[3]カテナンはRu(Ⅱ)ポルフィリンCO錯体のCOのトランス位、並びにZn(Ⅱ)ポルフィリン上の開いた配位座を利用した、アミン配位子との可逆な錯形成が可能となる。そこで、この[3]カテナンに対して種々のアミン配位子を加えた時の錯化挙動をNMR測定や紫外可視吸収スペクトルを用いることで明らかにしていく。特に、アミン配位子のサイズを変えた時の錯化挙動の変化を調査し、本カテナン分子がカテナン構造の構成要素となる環状分子の剛直性と、インターロック構造に由来するコンフォメーションの柔軟性に基づく分子認識能を有するかを調査する。
また、このカテナン分子の機能調査と並行し、本研究課題のもう一つの目的である、ポリカテナンの合成にもとり組む予定である。まず予備検討として、環状ポルフィリン二量体を触媒として用いることのできる反応を設計し、環状ポルフィリン二量体の内部で高選択的に進行する反応を探索していく。具体的には、ポルフィリンを触媒として用いた先行研究を参考に、エステル交換反応やアセタール形成反応などを中心に取り組んでいく予定である。