2020 Fiscal Year Annual Research Report
高い格子酸素活性化能を示す新規Ce系複合酸化物の合成と機能開拓
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20J22190
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
池本 悟 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2023-03-31
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| Keywords | 複合酸化物 / N-ヘテロサイクリックカルベン / ロジウム / セリア / 表面修飾 / C-C結合形成反応 / 1,4-アリール付加 / EXAFS |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまで研究対象としてきたCr-Rh-Ce複合酸化物の水素還元時に形成されるRhナノクラスターに対し、高い電子供与性を持つN-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子の配位を行うことで、Rhナノクラスターの電子状態をチューニングし、新たな触媒機能の創出を狙った。本年度は、医薬合成の鍵反応となるC-C結合形成反応を触媒活性能の評価として検討した。
水素還元処理によりRhナノクラスターを形成したCr-Rh-Ce複合酸化物に対し、NHC配位子 (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene: ICy) を修飾する方法を最適化し 、ICy修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物を調製した。これを用いた触媒反応を検討したところ、NHC配位子の修飾によってシクロヘキセノンとフェニルボロン酸による1,4-アリール付加反応に活性を発現することを見出した。本反応条件を最適化し、各種対照実験も行った。まず、Crおよび/またはRhを含まない酸化物に対し、同様にNHCを修飾した触媒では、Rhが含まれている場合のみ触媒反応が進行し、Rhが反応に関与していることがわかった。次に、NHCをイミダゾリウム塩前駆体として修飾したCr-Rh-Ce複合酸化物では反応が殆ど進行しなかったことから、NHCがカルベンとしてRh種と相互作用することにより触媒活性が発現することが示唆された。また、構造の異なるNHC配位子を各種修飾し、NHCの構造の効果を検討したところ、N置換基の嵩高さによって活性が異なることも明らかにし、中でもICyが最も高い活性を示すことを明らかにした。
NHC配位子修飾前後の触媒のRh K端EXAFS、N 1s XPS、蛍光測定により、カルベンとしてのNHCとRh種との相互作用が強く示唆され、これが反応の促進に大きく関与していることが推察された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
令和2年度は、Ce系複合酸化物とN-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子を融合させ、高い電子供与性を持つNHCと、複合酸化物表面で選択的に形成されるRhナノクラスターの組み合わせによる新規触媒特性の発現について重点的に研究を行った。調製した触媒は、シクロヘキセノンとフェニルボロン酸による1,4-アリール付加反応に活性が新たに発現することを見出し、反応条件の最適化を経て、NHC配位子のかさ高さによって、触媒活性が変化することを明らかにした。XPS, XAFS等の構造解析を通じて、NHC配位子とRh種の相互作用や触媒活性種に関する知見を得て、3月末の日本化学会春季年会において研究発表を行うに至った。また、これまでに進めてきたCrとRhを含有したCe系複合酸化物を用いたNOの還元反応特性とその触媒構造解析の研究についての論文執筆を進め、投稿準備中である。研究計画に沿って順調に研究を進め、順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず、N-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子が複合酸化物表面に形成されたRhナノクラスターに、どのように電子的な相互作用を与えているか、その直接的な証拠を各種分光化学的手法 (XPS、UPS、XANES等) により押さえ、理論計算 (CeO2表面上のRhクラスターモデルを構築し、これにNHC配位子を修飾したモデル構造のDFT構造最適化を行い、NHC配位子によるRhナノクラスターの電子状態を評価) も併用することで、その全容を解明する。
次に、昨年度より設計を進めている、酸化物担体の酸点とも相互作用可能な置換基を有する新規キラルNHC配位子の合成を完了し、Rhナノクラスターに実際に配位させることで、表面での不斉反応空間構築と不斉触媒反応制御を目指す。
さらに、in situ 構造解析 (水素還元雰囲気におけるRaman分光等) を進めることで、未だ明らかになっていないCr-Rh-Ce複合酸化物のCr酸化物の内部や界面の酸素活性化機構解明も目指す。
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