2021 Fiscal Year Annual Research Report
高い格子酸素活性化能を示す新規Ce系複合酸化物の合成と機能開拓
| Project/Area Number |
20J22190
|
|---|
| Research Institution | Nagoya University |
|---|
Principal Investigator |
池本 悟 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2023-03-31
|
| Keywords | 複合酸化物 / N-ヘテロサイクリックカルベン / ロジウム / 表面修飾 / C-C結合形成反応 / 1,4-アリール付加 / 分光分析 / DFT計算 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
これまで研究対象としてきたCr-Rh-Ce複合酸化物の水素還元時に形成されるRhナノクラスターに対し、高い電子供与性を持つN-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子の配位を行うことで、Rhナノクラスター周辺の反応場を制御し、新たな触媒機能の創出を狙った。昨年度明らかにした医薬合成の鍵反応となるC-C結合形成反応に対する触媒活性能を基に、本年度は、各種構造解析およびDFT反応経路計算により、調製した触媒の構造を詳細に解析したとともに、NHC修飾による触媒活性発現機構に関する知見を得た。
まず、シクロヘキセノンとフェニルボロン酸による1,4-アリール付加反応に活性を新たに発現したICy修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物触媒（水素還元処理によりRhナノクラスターを形成したCr-Rh-Ce複合酸化物に対しNHC配位子 (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene: ICy) を修飾して調製）のICy固定化量の最適化を行ったとともに、反応が固体触媒表面上で進行していることを確認した。続いて、配位子修飾前後の触媒のRh K端EXAFS、FT-IR、N 1s XPS、蛍光測定の比較により、ICy修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物表面上に形成されたRhナノクラスターに対しICyが「カルベン」として配位していることが示唆され、これが触媒活性種であると推察された。また、理論計算の共同研究を進め、ICyのRhナノクラスターへの配位により反応活性が発現する理由を検討した。DFT反応経路計算により、ICyのRhナノクラスターへの配位が、フェニルボロン酸由来のフェニル基の吸着サイトを、C-C結合形成を促進する方向に制御していることを提案した。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
令和3年度は、ICy修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物触媒の構造と触媒活性の発現機構について重点的に研究を行った。調製した触媒に修飾する配位子量を最適化し、シクロヘキセノンとフェニルボロン酸による1,4-アリール付加反応が触媒表面で進行していることを明らかにした。FT-IR, XPS等の構造解析を通じて、触媒活性に関わるNHCカルベン種とRh種の相互作用を明らかにし、DFT理論計算により、触媒活性の発現機構を提案し、錯体化学討論会および日本化学会春季年会において研究発表を行うに至った。本成果ついての論文執筆を進め、投稿準備中である。また、これまでに進めてきたCr-Rh-Ce複合酸化物を用いたNOの還元反応特性とその触媒構造解析の研究について論文発表を行った。研究計画に沿って順調に研究を進め、順調に進展していると考えている。
|
| Strategy for Future Research Activity |
まず、これまで明らかにしてきたN-ヘテロサイクリックカルベン(NHC) 配位子を修飾したCr-Rh-Ce複合酸化物触媒の触媒特性発現におけるNHCの固定化様式とその触媒特性発現機構について論文にまとめて発表する。その成果を基に、固体表面上のRhナノクラスターへの配位に適したキラルなNHCを新規に設計、合成し、表面での不斉反応空間構築と不斉触媒反応制御への展開を目指す。具体的には、NHCに反応サイトであるRh種に配位する配位点を複数設けた配位子や酸化物担体の酸点とも相互作用可能な置換基を有する配位子を設計し、新しいNHCの固定化様式の形成と高い不斉選択性を示す触媒活性を狙う。これまでに構築したCeO2表面上のRhクラスターモデルにNHC配位子を修飾したモデル構造から反応空間を推定し、新規キラルNHC配位子の設計に応用するだけでなく、本触媒に適した触媒反応のさらなる探索を目指す。また、昨年度に行った理論計算の共同研究を発展させ、不斉反応経路計算を行うことで、表面での不斉選択性発現の因子解明を目指す。
|
Research Products
(4 results)
