2020 Fiscal Year Annual Research Report
ポルフィリン骨格を基盤としたπ電子系イオンペアの創製
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20J22745
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| Research Institution | Ritsumeikan University |
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Principal Investigator |
田中 宏樹 立命館大学, 生命科学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2023-03-31
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| Keywords | イオンペア集合体 / π電子系 / ポルフィリンイオン / 非共有結合性相互作用 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、多様な誘導体に変換可能なポルフィリンおよびその類縁体を用いて、機能性材料として展開可能なπ電子系イオンの合成法の確立に挑戦した。π電子系アニオンは過剰電子のために反応性が高く、安定性の保持や機能性材料として展開するためには高度な分子設計が必要である。そこで本年度は、ポルフィリンのメゾ位に組み込んだ酸ユニットの脱プロトン化により負電荷を持たせ、拡張されたπ平面に電荷を非局在化させることにより安定化したπ電子系アニオンをイオンペア集合体に導入した。π電子系カチオンであるトリアザトリアンギュレニウムカチオンとのイオンペアにおいて、温度可変NMRやNOESY測定を実施し、溶液中で積層構造を基盤としたイオンペアの形成を明らかにした。イオンペアの単結晶に対する固体吸収分光測定によって、吸収スペクトルと規則配列構造の相関を検証した。同電荷種間において、相対配置に依存した励起子相互作用により、吸収スペクトルが変化することを示した。また、理論計算を実施し、イオン間にはたらく相互作用の詳細を示した。さらに、光誘起電子移動反応により生成したラジカル種を固体状態で観測することに成功した（論文投稿中）。並行して、ポルフィリンAu(III)錯体を基盤としたイオンペアを展開し、前述のメゾヒドロキシポルフィリンの脱プロトン体のほか、ジピロリルニトロフェノールの脱プロトン体（Org. Lett. 2021）やアニオン応答性Pt(II)錯体のアニオン会合体（論文投稿中）を対アニオンとして導入することに成功し、集合化挙動を検証した。π電子系アニオンであるペンタシアノシクロペンタジニドを含ホウ素・窒素多環芳香族炭化水素カチオンの対アニオンとして導入し、集合化形態の検証を共同研究で実施した（Angew. Chem. Int. Ed. 2021）。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画のうち、ポルフィリンアニオンを基盤としたイオンペア集合体の形成と物性評価を中心に進めた。研究実績にも示したように、π電子系イオンペアの固体状態において、吸収測定では同種電荷種の相対配置によって励起子相互作用が生じることを明らかにし、荷電π電子系の間にはたらく相互作用をエネルギー分割解析によって解明した。これらの研究結果は、π電子系イオンペアの物性を体系的に理解することを可能にし、有用なイオンの開発につながると考えている。また、固体状態において光誘起電子移動反応により生じたラジカル種を過渡吸収測定により観測し、本研究課題の最終目標である「光誘起電子移動反応を基盤とした機能性の発現」につながる重要な知見を得ることに成功した。この結果をもとに、周辺修飾や対イオンを適切に導入することによって、ラジカル種の寿命を制御し、機能性マテリアルへ展開可能なイオンペアの探索を行う。以上の点から、研究はおおむね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
ヒドロキシポルフィリンの脱プロトン体を基盤としたイオンペアにおいて、光誘起電子移動反応により生成したラジカル種を固体状態で観測することに成功した。しかし、この成分が非常に高速に失活するため、取り扱うのは容易ではない。そこで、ヒドロキシポルフィリンの骨格修飾や、適切な対カチオンの導入によって、ラジカル種の寿命を制御し、材料展開可能なイオンペアの合成をめざす。さらに、溶液状態にも展開し、溶媒の極性や粘性、イオンペアの濃度、系中の温度を詳細に検討することによるラジカル種の制御を行う。電子スピン共鳴や紫外可視吸収分光、過渡吸収測定によって、電子移動後に生じるラジカル種の安定性や生成・減衰過程を評価する。
機能性材料の骨格として最適な電子状態をもつイオンペアを集合体へ展開するために、長鎖アルコキシ鎖などの分子間相互作用を発現しうる置換基を導入する。次元制御性の付与が期待できるため、示差走査熱量測定や偏光顕微鏡により中間相の発現を確認し、SPring-8(BL40B2)における放射光XRD測定によって、集合化形態を検証する。
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