単純アルカンの不斉C-Hアミノ化を実現する外輪型キラル二核ルテニウム触媒の開発

2022 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20J22806
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 熊谷 悠平 北海道大学, 生命科学院, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2020-04-24 – 2023-03-31
• Keywords: 有機合成化学 / 触媒的不斉反応 / 外輪型キラル二核ルテニウム(II,III)触媒 / 不斉HDA反応 / 低活性ジエン / 架橋型キラルリガンド / 分子間不斉C-Hアミノ化反応

Outline of Annual Research Achievements

前年度は、外輪型キラル二核ルテニウム触媒の4つのリガンドの配位形式の違いが、触媒の求電子性へ与える影響を確かめる為、mer-Ru2(S-BPTPI)4BArFを用いた低活性ジエンを基質とした不斉HDA反応を検討していた。本年度は、本方法の有効性を確立すべく、まず基質適用範囲のさらなる検討を行った。その結果、嵩高い脂肪族アルデヒドを基質としても良好な結果が得られることがわかった。このような基質の場合、mer触媒の異性体であるcis触媒や同じ配位子を持つRh触媒では反応が進行しなかったことから、mer触媒特有の性能が見出された。このことから、同じリガンドを有する外輪型二核金属触媒において、金属や配位形式の違いによって大きく反応性を変えられることが示唆された。これは、分子間不斉C-Hアミノ化を達成するための触媒設計において重要な知見となる。生成物であるキラルエノールシリルエーテルの変換反応も検討し、フッ素化、酸素化、エキソメチレン化において良好な結果が得られ、本方法の合成的有用性を示すことができた。また、共同研究者と共にmer触媒とcis触媒のNBO解析を行い、mer触媒で活性中心となるルテニウムがcis触媒のルテニウムよりも高い求電子性を有するという仮説を支持する結果が得られた。
単純アルカンの分子間不斉C-Hアミノ化反応に適用するための新規キラル二核ルテニウム触媒の合成も検討した。前年度までで、新規架橋型キラルリガンドの合成を完了し、触媒合成を検討していたが、目的物は得られていなかった。今回、以前と同様の架橋型キラルリガンドを用いて、再度触媒合成を検討した。反応装置や塩基の添加、溶媒や濃度等を検討した結果、低収率ではあるが、目的の触媒を得ることができた。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Presentation] A paddle-wheel chiral Ru2(S-BPTPI)4X catalyst and its application in asymmetric Hetero-Diels-Alder reaction (2022)
  • Author(s): Yuhei Kumagai, Futa Kamiyama, Taku Miyazawa, Takuro Suzuki, Koji Takizawa, Takashi Kikuchi, Shunsuke Kato, Akira Onoda, Takashi Hayashi, Yuji Kamei, Masahiro Anada, Masahiro Kojima, Tatsuhiko Yoshino, Shigeki Matsunaga
  • Organizer: The 13th CSE Summer School & The 10th ALP International Symposium
  • Int'l Joint Research