酸化物イオンの固相レドックスとナトリウムイオン電池への応用

2021 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20J23089
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 土本 晃久 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2020-04-24 – 2023-03-31
• Keywords: ナトリウムイオン電池 / 正極材料 / 電子状態解析

Outline of Annual Research Achievements

持続可能な社会の実現に向け、再生可能エネルギーの有効利用に資する大規模蓄電技術の発展が急務である。現在実用されているリチウムイオン電池については、希少金属の枯渇が懸念されるため、汎用元素を利用した新規二次電池の開発が必要である。ナトリウムイオン電池は、元素戦略の観点から大型化に適する。しかしながらリチウムイオン電池と比較すると電力貯蔵能力は低い傾向にあり、実用化に向けては電力貯蔵能力を高める必要がある。
電池の電力貯蔵能力を大きく左右する正極材料については近年、正極材料に多く含まれる酸素の電子を併せて用いることで、電力貯蔵能力を高める取り組みが行われてきた。しかし、飛躍的に電力貯蔵能力を高めることができる一方で、蓄えた電力の一部が熱エネルギーとして失われることが課題である。
我々はこれまでに、電極材料Na2Mn3O7がエネルギー損失なく酸素の電子を電力貯蔵に用いることができることを見い出し、更にそのメカニズムについて実験と計算の両面から明らかにしている。本年度は、この定性的な理解を具体的な材料組成に落とし込み、複雑な因子による充放電特性への影響を統合的に制御するため、機械学習を用いた定量的な分析を行った。まずは基本的な説明変数として材料組成と充放電条件による影響のみを観察するため、複雑な積層様式による結晶多形を持つナトリウム層状酸化物に代わり、リチウム層状酸化物をモデル化合物として選択した。合成したリチウム層状酸化物を用いた充放電試験で得られた電気化学特性データを用いて、組成や充放電条件からエネルギー損失等の電気化学特性を予測する機械学習モデルを構築したところ、高い予測精度を達成した。更に、予測モデルにおける説明変数の重要度を比較することで、充放電サイクルを重ねることで支配要因が移り変わる様子を定量的に明らかにした。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究のテーマは酸化物イオンの固相レドックスを用いた、分極、つまりエネルギー損失のない高容量ナトリウムイオン電池正極材料の設計指針の確立である。
当該年度の目標は、初年度に合成を行った酸化物イオンの固相レドックスによる高容量化が発現する材料群についての第一原理計算やX線分光を用いた分析を通し、分極フリーを達成するためのより一般的な材料設計指針を確立することであった。
実際の当該年度の研究においては、材料群の組成の複雑さのため分析方法を再検討し、個別試料に対する分析から機械学習を用いた統合的な分析へと方法を変更した。その結果として、分極特性を支配する要因についての定量的な分析に成功し、更に、最終年度に予定している予測モデルの逆解析による新規材料組成の提案のための基礎を築いた。この成果は当該年度の目標である分極フリーな材料設計指針の確立に資するものであり、概ね順調に進展したと評価できる。

Strategy for Future Research Activity

最終年度となる今年度は、昨年度までに電気化学測定やX線分光から得た知見を元に、酸化物イオンの固相レドックスを活用し、分極フリーと高エネルギー密度を両立した正極材料の設計指針を確立する。
まずアルカリ金属層状酸化物の材料群の充放電データから、分極やエネルギー密度を予測する機械学習モデルを作成し、組成や充放電条件が電気化学特性に与える影響を定量的に評価する。充放電サイクル初期だけでなく、劣化の影響を考慮した長期サイクルにおける解析を実施する。
次に作成した機械学習モデルを逆解析することで、望ましい電気化学特性を持つ材料の組成や充放電条件を明らかにし、新規材料組成を提案する。具体的には、エネルギー密度を最大化、または分極を最小化するためのアルカリ金属の量、遷移金属の構成比率、Cレート、電圧カットオフなどについて、ベイズ最適化を用いて検討を行う。エネルギー密度と分極については、双方を考慮した材料設計のための多目的最適化も必要に応じて実施する。
更に得られた設計指針を理論的に解釈するため、第一原理計算を用いて従来材料と新規提案材料を比較する。ここでは密度汎関数方を用いた計算を行うが、対象物質は金属原子のランダム配列を含む複雑な構造を持つため、必要に応じて機械学習力場を使用した効率的な安定構造の探索を行う。以上の実験と計算両面から検討を通して、酸化物イオンの固相レドックスを活用した高エネルギー密度かつ分極フリーな正極材料の設計指針を確立する。