2020 Fiscal Year Annual Research Report
| Project/Area Number |
20J23393
|
|---|
| Research Institution | Kyoto University |
|---|
Principal Investigator |
山岸 拓幹 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2023-03-31
|
| Keywords | シリルシラノラート / パラジウム / シリル基 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
1年目の研究として、新規シリル化剤であるシリルシラノラートの合成法の確立とライブラリーの構築、およびそれらを用いたパラジウム触媒存在下でのハロゲン化アリールのシリル化反応の開発を行った。
シリルシラノラートは新規化合物であり、その合成法については未開拓であった。種々の検討の結果、1,2-ジクロロテトラメチルジシランに対し適切な反応条件において有機金属化学種を作用させて得られるモノクロロジシランを基質として用い、加水分解、続く脱プロトン化を行うことで、多様なシリルシラノラートの合成手法の確立に成功した。実際に本手法を用いることで、シリルシラノラートのライブラリーを構築した。
さらに、合成したシリルシラノラートを用いてパラジウム触媒存在下ハロゲン化アリールのシリル化反応を検討した。その結果、温和な反応条件において円滑にシリル化が進行することを見いだした。本シリル化反応においては配位子の与える影響が大きく、単座のリン配位子を用いた際は良好な収率で生成物が得られたものの、二座のリン配位子を用いた際にはほとんど反応は進行しなかった。本シリル化反応は高い官能基許容性を示し、生理活性分子などの複雑分子にも適用可能であった。また、合成した様々な種類のシリルシラノラートを本シリル化反応に適用することで、従来法では導入が困難であったシリル基の導入にも成功した。さらに、理論計算を用いて、パラジウム上に置換したシリルシラノラートの末端シリル基のパラジウム上への移動過程について解析を行った。その結果、末端シリル基の移動過程には反応系中に存在するシリルシラノラートのクラスターが関与していることが示唆された。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画ではヒドロジシランを前駆体とするシリルシラノラートの合成を目指していたが、検討の過程でモノクロロジシランを前駆体とした合成手法の確立に成功した。この合成手法は、1,2-ジクロロテトラメチルジシランに対し各種有機金属化学種を作用させることで様々な置換基を有するモノクロロジシランが合成できる点で、汎用性が高い。この合成手法の確立はシリルシラノラートの化学を発展させる上で最も基本的でかつ重要な成果といえる。
さらに、シリルシラノラートを用いたパラジウム触媒存在下でのハロゲン化アリールのシリル化反応の開発に取り組み、シリルシラノラートを用いたシリル化反応における溶媒、配位子の与える影響について知見を獲得した。これは他の遷移金属触媒存在下でのシリルシラノラートを用いたシリル化反応を開発する際も適用可能な一般的な知見と考えられ、今後シリルシラノラートを用いた新規反応開発を行う上で多くの示唆を与えうる。開発したハロゲン化アリールのシリル化反応は従来法に比べ温和な反応条件下円滑に進行し、また高い官能基許容性を示した。このことから、シリルシラノラートを用いた本シリル化反応がシリル基導入の方法論へ大きなインパクトを与えることが期待される。
これらの理由から、本研究課題はおおむね順調に進展しているといえる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
今回、パラジウム触媒存在下シリルシラノラートを用いることでシリル化が進行することを見いだしたが、他の遷移金属触媒存在下においてもシリルシラノラートを用いたシリル化反応の実現が期待できる。
そこで、シリルシラノラートの基本的な反応性について更なる知見を得るべく、銅触媒存在下でのシリル化反応の開発に取り組む。シリルシラノラートを用いたシリル銅の生成には、銅触媒の電子的、立体的状態が大きく影響を与えると考えられるため、配位子について特に検討を行う。従来のシリル化剤を用いて銅触媒存在下達成されたシリル化反応に対し幅広くシリルシラノラートを適用し、シリルシラノラートがシリル化剤として高い汎用性を有することを示す。
|
