2020 Fiscal Year Annual Research Report
ヘテロナノカーボンの迅速合成を可能にするhetero-APEX反応の開発
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20J23678
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
川原 巧 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2023-03-31
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| Keywords | aza-APEX / thia-APEX / ヘテロ芳香環 / 一段階 / π拡張 / ベンゾフェノン / アクリジン / チオキサンチリウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
含ヘテロナノグラフェンなどの含ヘテロ多環芳香族化合物（hetero-PAC）は、ヘテロ芳香環の縮環構造に応じて特異な光電子物性を示す機能性化合物群である。しかし、従来のhetero-PACの合成法は基本的に多段階であり、効率的にhetero-PACを合成する手法が望まれている。そこで本研究では、入手容易な芳香族化合物と適当な含ヘテロ芳香族化合物（π拡張剤）から一段階でhetero-PACを簡便に与える「含ヘテロ縮環π拡張反応(hetero-APEX反応)」を新たに開発し、多様なhetero-PACの創製を目指す。
今年度本研究員は、ベンゾフェノン誘導体をπ拡張剤として用い、2種類の新規hetero-APEX反応を見出した。本研究員は最初に、アリールイミン型π拡張剤を遷移金属触媒存在下でフェナントレンに作用させるhetero-APEX（aza-APEX）反応を試みたが、目的の反応は全く進行しなかった。そこで本研究員は、アリールイミンに骨格の類似する2-アミノベンゾフェノンを酸化的に活性化することで、同様のaza-APEX反応を検討した。その結果、1,2-ジクロロエタン中100℃で2-アミノベンゾフェノンがフェナントレンに作用し、対応するアクリジン誘導体が一段階かつ最大4%収率で得られた。さらに、上記のアミノ基を、コハク酸イミド脱離基を有するメルカプト基に変更して用いることで、本研究員はフェナントレンなどから一段階でチオキサンチリウム誘導体へと変換するhetero-APEX(thia-APEX)反応を達成した。本thia-APEX反応ではトリフルオロメタンスルホン酸などの強酸がπ拡張剤を効率的に活性化し、目的化合物が最大70%収率で生成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究員は2-アミノベンゾフェノンπ拡張剤とフェナントレンの酸化的なaza-APEX反応によって、アクリジン誘導体を4%収率で得た。このとき、フェナントレンの9,10位に対して位置選択的にaza-APEX反応が進行することが、生成物の単結晶X線結晶構造解析によって明らかとなった。本研究員は以前に、フェナントレンからジベンゾフェナンスリジン誘導体を一選択的に与えるaza-APEX反応（ACIE 2020, 59, 6383.）を開発しており、新たに見出したaza-APEX反応はこれと相補的に多様な含窒素hetero-PACを与える合成手法になり得ると期待される。
さらに、コハク酸イミド脱離基を有する2-メルカプトベンゾフェノンπ拡張剤を用い、本研究員はチオキサンチリウム誘導体をフェナントレンなどから最大70%収率で与えるthia-APEX反応を見出した。興味深いことに、本反応の基質適用範囲を照査したところ、フェナントレン以外にもコランニュレン、ピレン、フルオランテン、ベンゾチオフェン、ベンゼン誘導体などの様々な芳香族化合物が適用可能であることが判明した。チオキサンチリウム類は有機電子材料や有機光触媒への応用が期待されている機能性分子群であるため、本thia-APEXによる構造・物性的に多様な新規チオキサンチリウム類の創製が期待される。加えて、カチオン性含硫黄６員環の求核性を利用して、thia-APEX反応後に全く別の縮環骨格を導入することも潜在的に可能である。すなわち、thia-APEXを介して、ピリジン骨格など様々な縮環構造を持つhetero-PACも合成可能であると期待される。
以上の２点に関する反応収率および応用展開を踏まえ、本研究が当初の計画以上に進展していると評価する。
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| Strategy for Future Research Activity |
【Aza-APEX反応】
反応条件の最適化を引き続き遂行する。ただし、これまでの検討の結果、酸化剤によるπ拡張剤の分解反応がaza-APEX反応を阻害することが示唆されているため、より分解されにくいπ拡張剤の合成に着手する。また、これに並行してより温和にπ拡張剤を活性化可能な酸化剤を調査する。特に、最近では超原子価ヨウ素酸化剤によるアミノ化反応が多数報告されているため、それらを参考に2-アミノベンゾフェノンを効果的に酸化する超原子価ヨウ素について調査・合成する予定である。
【Thia-APEX反応】
まず、thia-APEX反応の基質適用範囲を引き続き調査する。特に、アントラセンやクリセンなどの多環芳香族炭化水素を基質として用い、広いπ共役系を有するチオキサンチリウム化合物の一段階合成を検討する。さらに、π拡張剤側に別の芳香環および置換基を導入し、同様にその適用範囲を明らかにする。続いて、合成したチオキサンチリウム類の物性測定（酸化還元電位測定、吸収・蛍光測定など）やさらなる修飾・π拡張反応を実施し、thia-APEX反応を介した応用展開を見出していく予定である。また、DFT計算などをもとに、本thia-APEX反応の反応機構解明にも着手する。
【その他】
Ortho-ハロゲン化（チオ）フェノール類を用い、チオフェン骨格やフラン骨格を一段階で構築可能なhetero-APEX反応の開発を並行して実施する。初期検討において、2-ヨードフェノールやジクロロベンゾキノン誘導体がカチオン性パラジウム触媒や強酸の存在下でフェナントレンとカップリング可能であることが既に判明しているため、これらの試薬を用いた反応条件の最適化を行う。特に、カップリング後に分子内環化が自発的に進行するような反応条件を検討する予定である。
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Research Products
(1 results)
