2020 Fiscal Year Research-status Report
Pseudogap Engineering of Ru-based Thermoelectric Heusler Compounds
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20K05060
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
西野 洋一 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50198488)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宮崎 秀俊 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10548960)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ホイスラー合金 / 熱電変換 / 擬ギャップ / ゼーベック効果 / 電子構造 / 元素置換 / 非化学量論組成 / 熱伝導率 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
擬ギャップ系Ru基ホイスラー化合物について、元素置換や非化学量論効果を利用して擬ギャップ内のフェルミ準位を最適化することで熱電性能の向上を図った結果、以下の成果が得られた。
1. Ru2TiSiの価電子濃度はVEC=6であり、バンド計算によれば典型的な擬ギャップ系である。Ru2TiSiのゼーベック係数は室温以上で100μV/Kを超えており、685 Kで最大値185μV/Kを示した。また、出力因子は800 Kで4.0×10-3 W/mK2であり、Fe2VAlホイスラー合金のp型材料よりも高い。
2. Ru2TiSiのTiをNb、Taで置換するとゼーベック係数は負の値へ変化し、置換量とともにピーク温度が高温側へシフトした。これは電子ドープにより、フェルミ準位が伝導帯側へシフトしたことによる。Ru2Ti1-xMxSi (M=Nb, Ta)において、Nb置換 (x=0.06) では680 Kで-150μV/K、Ta置換 (x=0.12) では880 Kで-157μV/Kという値を示した。また、出力因子は、Nb置換 (x=0.12) では740 Kで1.3×10-3 W/mK2、Ta置換 (x=0.20) では880 Kで2.4×10-3 W/mK2というn型性能を示した。
3. Ru2TiSiの熱伝導率は1000 Kで10.8 W/mKであるのに対し、Ru2Ti1-xTaxSi (x=0.20)では750 Kで4.1 W/mKと約60%も低減している。これはTiとTaの原子量差および原子半径差による格子ひずみに起因する。また、p型のRu2TiSiの無次元性能指数ZTは1000 KでZT=0.42であり、n型のTa置換合金(x=0.20)では890 KでZT=0.42を示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
Ru2TiSiのバンド計算によると、擬ギャップを形成するフェルミ準位近傍の伝導帯における状態はRuおよびTiにより構成されており、Tiへの元素置換は伝導帯の電子構造を変化させる可能性が示唆される。また、Ru2Ti0.75M0.25Si (M=V, Nb, Ta)のバンド計算から、Nb、Ta置換では剛体バンド的なフェルミ準位シフトが示唆されたが、V置換はspin-upとspin-downの全状態密度が非対称になると予測され、Nb、Ta置換とは異なる電子構造変化が生じると推測される。
Ru2TiSiはFe2VAl系ホイスラー合金のp型材料と比べて500 K 以上の温度領域で高い出力因子を示すだけでなく、p型の環境調和型熱電材料として知られるハーフホイスラー合金Zr0.5Hf0.5CoSb0.8Sn0.2およびマンガンシリサイド(Mn0.98V0.02)Si1.74と比較しても高い性能を示すことがわかる。一方、Ta 置換したn型合金では熱伝導率が大幅に低減できたため、Fe2VAl系合金と比べて約1.5倍高いZTを示している。したがって、Ru2TiSi系合金はp型、n型ともに高温域で高性能を示す熱電材料として有望である。
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| Strategy for Future Research Activity |
Ru2TiSiにおいて元素置換により価電子濃度VEC=6.0より大きくなる合金ではn型，小さくなる合金ではp型になって熱電性能が向上することを確認する。元素置換の方法として，Ruサイトへの置換元素は[Fe, Re, Co]，Tiサイトへは[Sc, V, Nb, Ta, Cr]，SiまたはGeサイトへは[Al, Ga, Sb]などである。これらの置換元素についてサイト選択性を確認する必要があるが，そのために放射光を用いた結晶構造解析を利用する。また，非化学量論組成としてRu2-xTi1+xSiやRu2-y(TiSi)1+yなどがあるが，この場合についても規則構造の安定性とゼーベック係数の増大との関連性を調べる必要がある。さらに，非化学量論組成と元素置換を組み合わせた材料設計により熱電特性が大幅に向上する可能性がある。
本研究では、Ru2TiSi系化合物についてゼーベック係数の増大機構とピーク温度の上昇機構を解明することも目的としており，高分解能光電子分光実験が有力な方法である。これまで，放射光を利用する光電子分光測定を行い，Fe2VAlにおける低エネルギー電子構造と熱電性能との関連性について研究成果をあげてきた。本研究では，Ru2TiSi系化合物について良質の単結晶試料を作製して，角度分解光電子分光の実験によりバンド構造やフェルミ面を実験的に描き出すことで，Fe2VAlと対比して熱電性能向上の起源を明らかにする。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルス感染症対策により、放射光による高分解能光電子分光測定の実験を予定通り行うことができなかったため、バンド計算による電子構造の検証が困難になった。この結果に基づいてゼーベック効果をより精密に測定できる加熱冷却器の機種選定を行う予定であったが、年度内に機種決定を行うことができなくなり次年度に購入することとした。そこで今年度は、バンド計算による電子構造の研究を中心に行った。
また、新型コロナウイルス感染症対策により、国内の学会発表がオンライン開催となったため国内旅費が不要となったほか、ロシアで開催される国際熱電会議での成果発表を予定していたが、同じ理由により開催延期になったため外国旅費が不要となった。国際熱電会議については次年度に延期になったため、予定通り外国旅費として使用することとする。
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