2023 Fiscal Year Annual Research Report
中性子・放射光X線散乱を用いた充放電中の蓄電池の伝導イオンの時空間流れの解明
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20K05061
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
福永 俊晴 京都大学, 複合原子力科学研究所, 名誉教授 (60142072)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
森 一広 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, 物質構造科学研究所, 教授 (40362412)
中村 秀仁 京都大学, 複合原子力科学研究所, 助教 (60443074)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 中性子散乱 / X線回折 / 原子構造 / イオン伝導 / 電池材料 / MEM解析 / RMC解析 / 熱分析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、J-PARC/MLFの中性子回折装置群(SPICA, S-HPRD, NOVA)や準弾性散乱装置DNAを活用し、固体電解質の構造を知るとともにイオン伝導経路を明らかにする。特に、全固体電池の充放電中（オペランド実験）の正極、負極そして固体電解質の原子配列の可視化を目指すとともに、原子レベルの伝導イオン経路の解明とその伝導イオンの動きも直接観察する。その解析では、MEM法やRMC法を活用し、伝導イオンの流れを原子レベルで明らかにすることを目的としている。
まず、Ce0.95Ca0.05F2.95が高い電気伝導度を示すことから、Ce1-xCaxF3-xの電気伝導度の温度変化を調べた結果、Caドープ量がx = 0.1付近で最も高い電気伝導度をもつことがわかった。構造研究から、単相を維持できる固溶限界はx = 0.07付近であり、Ce0.9Ca0.1F2.9はタイソナイト型構造をもつ主相に加えて、蛍石型構造をベースとする副相が少量含まれていることが分かった。
次に、(BaF2)x(SnF2)1-x試料では、組成がx=0.54試料で最高のイオン伝導度が得られることが分かった。中性子回折を用いてリートベルト解析を行った結果、 (BaF2)0.43(SnF2)0.57の結晶構造の中に[-SnSnMMSnSn-]層(M=Ba/Sn)が存在していることを明らかとなった。さらに、フッ素の異方性温度因子の広がりから[-F1-F3-F1-]経路がフッ化物イオン伝導に寄与していることが分かった。
また、高耐還元性および高イオン伝導性を兼ね備えているCaF2-BaF2系フッ化物イオン伝導体では、中性子回折実験から、Ba量に関する構造変化を詳細に調べ、フッ化物イオンの拡散経路を調べた。その結果から、Fイオンは-F1-空孔-F1-のジグザグ経路を伝導することを明らかにした。
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