2021 Fiscal Year Research-status Report
Crystal field Analysis of emission wavelength of Eu-doped phosphers by means of electron spin resonance
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20K05090
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| Research Institution | Kagawa University |
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Principal Investigator |
宮川 勇人 香川大学, 創造工学部, 准教授 (00380197)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | Eu賦活蛍光体 / Eu蛍光体 / リートベルト解析 / CASN / SMS / Sr3MgSi2O8 / 電子スピン共鳴（ESR） / 結晶場 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、Eu賦活蛍光体として赤色発光するCaAlSiN3:Eu（CASN:Eu）および青色発光するSr3MgSi2O8:Eu（SMS：Eu）についてX線回折のリートベルト解析を主軸とした構造解析とESR（電子スピン共鳴）法による結晶場の評価を組み合わせることで、Euイオン周りの配位構造が結晶場と発光波長に及ぼす影響を明らかとし戦略的な発光波長の制御を試みるものである。
2020年度（１年目）では、SMSに主眼を当て、試料作製時の焼成温度が発光スペクトルに及ぼす影響について、Ｘ線回折をもとにリートベルト法による結晶構造シミュレーションを行い、特に低温焼成の場合における２相フィットや発光波長に大きく影響を及ぼす酸素位置について擬正四面体拘束条件フィットを導入することで原子の座標を高精度に取得した。
2021年度（２年目）においては、１年目で確立した擬正四面体拘束条件下のリートベルト解析の手法をCASNに適用し構造解析を行った。また、電子スピン共鳴（ESR）測定をSMSOおよびCASNに対し行い結晶場パラメータの取得を試み、SMSのEu-O結合距離との相関を確認した。XPS（光電子分光測定）およびFTIR（フーリエ赤外分光）の測定も行うことで配位構造を補強するデータを取得した。新たに導入した紫外光源を用いた蛍光光度計によりPLスペクトルの測定を行うことで焼成温度や組成の違いが発光スペクトルに及ぼす影響を検討することができた。一方、試料の粒形状やそのサイズが発光特性に影響を及ぼすことも考慮しSEM（走査型顕微鏡）観察を行い、試料間でのばらつきがないことも確認できた。Eu周りの配位状況と結晶場パラメータおよび発光波長と比較した結果、Eu-O結合の平均距離が短いほどEu2+の5d準位から電子が奪われエネルギー準位が下がる結果レッドシフトが起こることが判明した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度までに（１，２年次）、計画していた３種類の蛍光体、Sr3MgSi2O8:Eu（SMS:Eu）、CaAlSiN3:Eu（CASN:Eu）、CaAlSiN3:Eu（CASN:Eu）について①試料を準備し、それぞれに対し②Ｘ線回折（XRD）測定、③電子スピン共鳴（ESR）測定、④フォト・ルミネッセンス（PL）測定を行いことができた。さらに得られた構造・組成パラメータとESR測定を用いた結晶場解析を行い発光波長との相関を得ることができた。とくに１年次に高価格のため導入できなかったPL測定系について紫外光からの測定が可能な蛍光光度計を導入することで④PL測定を各試料について進めることができた。またデータ解析のために、更なる計算機の導入、実験データ・計算データの解析環境の構築を行い、XRDデータを用いたリートベルト法による結晶構造解析や各実験データの統計解析が可能となり、XPSやFTIR、SEM等のデータ処理を行った。疑正四面体拘束を行いながらリートベルト解析をするコード構築についてよりユーザーフレンドリなインターフェースの構築を行う短時間で精度良い構造解析を行うことができた。しかしながら確信のある結論を得るのに時間を要したため学会発表等の対外報告は３年次に行うこととなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
２年次においては、結晶場解析のためのPCの導入を行い、計算環境を整えた後、１年次において得られた結晶構造パラメータをもとにESR測定データを解析し結晶場パラメータの取得を試みた。また１年次に行うことのできなかった紫外光励起のPLスペクトル測定系の導入を行うことができた。得られた各試料の結晶場エネルギーとPLスペクトルとから、Eu周りの配位構造の変化が結晶場エネルギーをどう変化させ、それが発光波長シフトにどう影響するか定量評価を行った。３年次においては、これまで得られた知見をまとめ対外報告（学会発表および論文発表）を行う。次に、結果に基づいた設計指針を立て試料作製条件（組成・焼成温度）を変化させた試料を再度用意し、１年次同様にXRD、ESR、PL測定を行いデータ取得する。XRDデータについてはリートベルト解析を行い結晶構造パラメータを取得する。酸素位置については１年次に構築した疑正四面体拘束下での解析ルーチンを利用し発光波長や強度の制御を試みる。得られたESRデータの結晶場子ミューレション解析を進め、PLスペクトルと照合することで理論モデルを構築する。結果を学会および論文発表すると同時にＨＰにより広く公開する。
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| Causes of Carryover |
当初１年次に導入予定であった紫外光レーザーが価格の高騰により導入することができず、代替システムの検討に時間を要し２年次において紫外光励起の分光光度計として導入を行った。このため発光スペクトルの取得が予定より遅れデータ解析と信頼ある結論への到達が２年次後半となった。２年次に計画していた対外発表（学会発表および論文発表）の一部については３年次にて行うこととなりその分の経費およそ２０万円相当を繰り越して使用する計画となった。
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