2021 Fiscal Year Research-status Report
Preparation of lithium-alloyable metalloid nanoparticles/porous carbon spheres as anode materials
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20K05094
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| Research Institution | Gunma National College of Technology |
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Principal Investigator |
太田 道也 群馬工業高等専門学校, 物質工学科, 教授 (40168951)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 熱硬化性樹脂小球体 / 膨潤多孔質炭素 / 有機ケイ素化合物 / メソ孔 / ケイ素ナノ粒子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
（１）研究の具体的内容：令和3年度には、(i)熱硬化性樹脂小球体中のオリゴマーや未反応の低分子量成分を抽出後に加熱炭素化した多孔質炭素小球体を作製することと、(ii)令和2年度作製の膨潤炭素について有機ケイ素化合物の吸着量の増加を図るために賦活処理を行うこと、(iii)両多孔質炭素の有機ケイ素化合物の熱分解調製条件についても調べることを検討した。これらの結果、(i) オリゴマー抽出後に加熱炭素化処理した炭素小球体は表面に亀裂や凹凸が見られたものの、粒子径が5-7μmのものが比較的多くみられ、Si-Np担持炭素小球体としては銅集電極への塗布で剥離の原因となった。(ii) 膨潤炭素への有機ケイ素化合物の吸着量の増加についてはジクロロジフェニルシランを用いると担持量は昨年度に比べて2倍以上高いことがわかった。これはBET法で求めた比表面積は560 m2/gとなったこととミクロ孔に加えてメソ孔の生成も認められたことから、分子サイズの小さいジクロロジフェニルシランの吸着量が増加したと考えられる。また、令和2年度、Si-Npの粒径が20 nm前後であったことから、ジクロロジフェニルシランの使用がリチウムイオン二次電池の負極電極として期待できる。（２）意義と重要性等：本研究では、多孔質炭素小球体の調製に、多孔質樹脂小球体から加熱炭素化する方法と樹脂小球体から炭素前駆体を作製したのち膨潤し加熱炭素化する方法の二つの方法でアプローチしており、負極電極に適している手法を最終的に選択する予定である。現状では多孔質樹脂小球体の調製時に粒径の大きいものが生成して銅集電極からの剥離の要因となることがわかり、膨潤多孔質炭素では高比表面積でSi含有量も高いものが調製できることがわかってきた。次のステップとして粒径を小さくしSi含有量を高くするという方向性が見い出せた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
研究実績の概要でも述べたように、樹脂の調製時に存在するオリゴマーや未反応物を溶媒抽出によって除去することで多孔質樹脂小球体を作製すると粒子径が5-7μmまで大きくなることから、従来のポリエチレングリコールとのエマルション形成による樹脂小球体の調製法とは生成条件が異なることがわかった。また、粒子径のばらつきが多い試料ではコイン型セルの作製時に集電極である銅板から試料電極が剥離して、充放電特性の測定が安定しないことがわかった。これらの点については予想外であったが、小球体の調製方法はすでに分かっているので条件設定の工夫を確立することができると考えている。昨年度より有機ケイ素化合物からケイ素ナノ粒子(Si-Np)の作製方法についてもほぼわかってきたが、有機ケイ素化合物の種類や吸着された箇所での分子の集中度によって粒径にバラツキが観察されることが電子顕微鏡観察からわかってきた。したがって、細孔についても吸着に適するメソ孔の発達条件の検討が必要であることがわかった。膨潤炭素については膨張黒鉛とは異なり無定形炭素特有の幅広いX線回折帯が観測され、加熱処理条件によっては膨潤工程で使用した硫酸由来の硫黄がヘテロ環構造を形成していることがわかった。これは昨今固体電解質として利用されている硫化リチウムへの展開が期待されることから一つの進展を見つけた。一方、膨潤炭素は比表面積は大きいが、細孔径が小さいことから棒状分子に近いジクロロジフェニルシランを用いたことで2倍の含有率となり、Si-Np生成に適切な有機ケイ素化合物であると絞り込むことができた。しかしながら、新型コロナ禍で移動に制限があったためコイン型セルの組立が十分な回数できず、集電極からの剥離を伴わない二次電池負電極としての可能性に関する検討が十分でなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度は、樹脂の調製時に存在するオリゴマーや未反応物を溶媒抽出によって除去することで多孔質樹脂小球体から多孔質炭素を調製する条件を見出したが、粒径が大きくなりバラツキがあった。今後の一つの課題として、令和4年度は粒度がそろった樹脂小球体を調製後に溶媒抽出条件を検討する。また、膨潤炭素の調製と比べるとこの方法はやや効率が悪いことから、令和4年度は膨潤炭素について以下のことを重点的に検討する。(i)樹脂小球体からのオリゴマー等の溶媒抽出にあたっては芳香族系溶媒からテトラヒドロフランなどの極性溶媒で行い、比表面積を大きくするために水酸化カリウムなどを用いて薬品賦活を行う。(ii) 膨潤炭素系ではジクロロジフェニルシランに絞ってSi-Npを調製する。その際に、吸着量を多くするために賦活処理を行い、細孔径分布や比表面積を測定しながら吸着に適した賦活条件を決定する。(iii) ケイ素以外の半金属についてナノ粒子の調製条件を検討する。また、令和3年度に見出した硫黄を含む複素環構造の生成条件を調べることで有機溶媒系から固体電解質化への可能性を検討する。(iv) 得られた半金属系ナノ粒子／多孔質炭素小球体試料についてコイン型セルを組立てて電気化学反応や電池特性を調べることでLiBの放電容量、急速充電特性について評価する。
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| Causes of Carryover |
令和3年度は、樹脂の調製時に存在するオリゴマーや未反応物を溶媒抽出によって除去した後、小球体を作製したが通常の方法では2-3μm程度の粒径が生成するところが5-7μmまで大きくなってバラツキが大きくなったことが予想外であった。そのため小球体の粒度のバラツキが少なくなる有機溶媒の選定から見直すことになってしまい、当初の予定より進捗が遅れている。また、新型コロナウィルス禍で実験室内の利用制限がかかったことに加え、学内学生の感染者数が増加したために長期間にわたって実験時間数を減らすなどの処置を取らざるを得なくなった。加えて、外部委託によるコイン型セルの組立や構造解析の測定装置などに利用頻度の制限がかかって大幅な遅れが生じた。こうした状況下において、実験で予定した物品等の一部で購入の目処が立たなくなったりしたことも発生して、当初の実験計画の一部見直しが余儀なくされた。出張旅費については、県外移動の自粛が求められていたため出張等ができずに当初予定した旅費の支出が少なかったことから使用額が減り残額が生じた。しかし、二年間の研究予定の負極材の作製条件については短期間ながら若干進んだことから、令和4年度においてはこの2年間で実施できなかった実験や今年度予定している実験および測定、解析のために令和3年度の未使用額と、令和4年度予定の実験等で予算を使用する予算とをあわせて使用することを予定している。
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Research Products
(3 results)
