2021 Fiscal Year Research-status Report
特異な粘弾性を示すカルコゲナイド系ガラスの高温ダイナミクスの研究
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20K05097
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
北村 直之 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 上級主任研究員 (10356884)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
角野 広平 京都工芸繊維大学, 材料化学系, 教授 (00356792)
正井 博和 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (10451543)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 粘弾性 / カルコゲナイドガラス / 構造緩和 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ガラスの転移点近傍でのダイナミクスは粘性流動やガラス転移を理解する上で重要である。特に、いくつかのカルコゲナイド系ガラスに共通する特異な二段階の応力緩和現象、つまり、軟化点近傍で10~100秒程度の速い緩和と数1000秒もの遅い緩和が存在することを明らかにしてきたが、本年度は化学量論比からのずれに注目して微視的機構の解明を進めた。非化学量論組成のGe-Sb-Se系ガラスの一軸圧縮クリープ試験による粘弾性解析では、Se欠乏組成では金属の同極結合の解離がSe過多の組成ではSe同士の同極結合が早い緩和の機構であることがエネルギー論的に示唆された。微視的描像を明らかにするために、ラマン散乱分光および高エネルギーＸ線回折による構造解析を室温から軟化点以上の高温領域に渡って行った。100℃以下の低温から軟化点に渡って生じるラマンバンドのブロードニングから、ガラス構造単位の中のGe-SeやSb-Se結合、ならびに、同極のSe-SeやGe(Sb)-Ge(Sb)結合のひずみが推察され、放射光による回折実験により確認された。さらに室温近傍からラマンバンド強度の変化も観察され、カルコゲン元素の運動が生じる可能性が推察された。動的粘弾性解析を導入し、室温から軟化点近傍までの損失弾性率の解析を行った。Seの欠乏過多に関係なく170℃以下では20kJ/mol程度、230℃以下では100数十kJ/mol程度の同極結合よりも活性化エネルギーの低い構造緩和の存在が確認された。類似のイオウ系Ge-Sb-Sガラスにおいても同様のラマン散乱バンドの変化と回折実験の結果が得られ、カルコゲン原子の運動が構造緩和に大きく影響していることが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度にひきつづき、非化学量論組成Ge20Sb15S(Se)65およびGe28Sb12S(Se)60を対照としてガラス合成を行い、種々の物性解析とともに粘弾性挙動ならびに構造解析を行った。応力変形解析で得られている数10秒(速い緩和)と数1000秒(遅い緩和)の緩和時間を有する二つの緩和過程は、活性化エネルギーの解析から早い緩和はガラスを構成する原子の同極結合の遅い緩和は異極結合の結合解離エネルギーことが統一的に分かった。特に化学量論比から外れるS(Se)-rich組成や金属richの組成ではそれぞれS(Se)-S(Se)とGe(Sb)-Ge(Sb)結合の存在が速い緩和を支配していることがエネルギー的に推察された。構成成分の異なるGa-Sb-Sn-SやGe-Sb-Sn-Sのイオウ系カルコゲナイド系ガラスについても、粘弾性解析を広げ、結合状態と緩和時間の関係についても解析を進めている。ラマン散乱分光では構造単位の多面体構造のひずみによるラマンピークのブロード化を確認し、軟化状態に至る過程でカルコゲンに関与する振動モード強度の減少が結合解離と関係していることを確認している。高温における原子間距離の変化の挙動の解析により粘弾性現象の描像を詳細に理解しつつあるといえる。次年度にかけて原子レベルのシミュレーションも準備しており、以上のように研究はおおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
放射光施設を利用したX線回折実験やラマン散乱分光によって解析によりGe-S(Se), Sb-S(Se), Ge-Ge, Sb-Sb, Ge-Sbの相関などの結合状態の変化が詳細に分かることが示された。また、動的粘弾性解析は、１軸圧縮による粘弾性解析結果ではわからなかった低温での緩和過程が存在することをエネルギー論的に明らかにしている。今年度から検討している、現組成系へのさらなる成分添加や新規のGa-Sb-Sn-S系に組成系を広げることで、ガラスネットワークの結合性を変化させ、これらの手法により特異な緩和現象を解明していく。特に、今までの成果から、ガラスネットワーク構造の結合性、原子レベルでの空隙に注目し、緩和時間との相関が系統的に集められつつある。ラマン散乱などの構造解析に加えて、分子動力学法などのシミュレーションも併用してカルコゲナイド系ガラスの高温ダイナミクスの詳細を解明する。
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| Causes of Carryover |
別予算により導入が早くなった高温ラマン散乱装置の設備導入ならびに本年度は簡易熱処理装置の導入によって本年度の研究が加速した。次年度予定しているネットワーク構造の結合性や原子レベルでの空隙の影響を精査するためには、多くのガラス組成を検討する必要がある。ガラス原料用および粘弾性解析用の消耗品等に今年度の予算も合わせて使用する必要がある。さらにシミュレーション用のアプリケーションを導入して、緩和機構の解明も進める予定である。
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