2021 Fiscal Year Research-status Report

One-pot重縮合π共役系ポリマーによるナノカーボン材料の高機能化

Research Project

Project/Area Number	20K05101
Research Institution	Kumamoto University
Principal Investigator	西山勝彦熊本大学, 大学院先端科学研究部(工), 准教授 (10202243)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	吉本惣一郎熊本大学, 産業ナノマテリアル研究所, 准教授 (30323067) 高藤誠熊本大学, 大学院先端科学研究部(工), 教授 (50332086)
Project Period (FY)	2020-04-01 – 2023-03-31
Keywords	重縮合ポリマー / π共役系 / 触媒機能 / ナノカーボン電極 / 省貴金属化
Outline of Annual Research Achievements	酸素還元に使用される触媒の白金が高価であるため、遷移金属及び窒素などを利用した非白金カソード触媒が研究されてきた。ポルフィリンはπ共役系であり、金属イオンと安定な錯体を形成可能であるため、酸素還元の触媒として期待されている。一方、OH基を持つ芳香族と三級アミンを重合させることで真球状微粒子が調製可能で、シリカナノ粒子にも被覆可能であることが報告されている。本年度は、1,3,5-トリメチル-1,3,5-1トリアジン(TA)とOH基を有するポルフィリン類をカーボンの表面で反応させ、ポルフィリン重縮合ポリマー修飾電極の酸素還元触媒機能を検討した。4-ヒドロキシベンズアルデヒド、ピロールをプロピオン酸で加熱し、TPP(OH)4 を合成した。CoTPP(OH)4 はCoCl2 無水物と TPP(OH)4 をプロパノール中で反応させ合成した。同様に FeTPP(OH)4 は FeCl2・4H2O、 MnTPP(OH)4 は MnCl2・H2O と TPP(OH)4 をエタノール中で反応させ合成した。合成した各ポルフィリンと TA、カーボンブラック(CB)又は、カーボンナノチューブ(CNT)を用いてポルフィリン修飾カーボンを作成し、ナフィオンのメタノール溶液に分散させて Pyrolytic Graphite 電極にキャストした。この電極表面の酸化還元反応を CV により評価した。MnTPPポリマーよりも、Fe TPPポリマー、Co TPPポリマーの方がより酸素還元触媒能があることが分かった。また、担体を比較したところ、カーボンブラックよりカーボンナノチューブの方が、電流密度は大きいが、過電圧も同時に高くなることが分かった。特に、Co TPP(OH)とTAから合成した重縮合ポリマーは酸素還元の過電圧が極めて低いことがわかった。更に、省貴金属化を目的として同様にRuTPPポリマー、RhTPPポリマーも合成してその触媒能を検討したところ、RhTPPポリマー修飾カーボンブラック電極において、水素発生の過電圧が極めて低いことがわかった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初、フタロシアニンを用いた重縮合ポリマーを検討していたが、予想していたよりも合成が困難であった。そこで、ポルフィリンに着目し、重縮合ポリマーをナノカーボン上で合成し、酸素還元の触媒機能を検討したところ、中心金属としてFeを有するFeTPPポリマーの場合に高い触媒機能が得られることが判明した。2021年度はポルフィリン系に加えてフタロシアニン系の合成も進めていたが、2021年末にようやく合成に成功し、Feフタロシアニンポリマーの触媒能の検討も行った。
Strategy for Future Research Activity	ポルフィリン系に関しては合成法もほぼ確立し、種々の金属ポルフィリンが合成できるようになったため、卑金属ポルフィリンに加えて貴金属ポルフィリンにも展開、さらに、異種金属ポルフィリンのハイブリッド系にもトライする。ポルフィリンで得られた知見を基に当初の計画であったFeフタロシアニンの合成もほぼ確立したので、詳細な機能の検討を試みる。特にフタロシアニン系は真空加熱によりπ共役系の展開が期待されるため、この系の機能の評価を行う。への展開を試みる。
Causes of Carryover	今年もコロナウイルスのため、参加予定であった国際会議がキャンセルとなったり、オンラインでの開催となったため、旅費としては執行することができなかった。。また、購入予定であった赤外分光器の部品もコロナウイルスの蔓延のため、購入できなかった。今年度こそは状況も回復するため、適正な予算の執行が可能となるものと考えられる。