Stabilization of highly oxidized states of transition metal ions for redox flow batteries

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K05140
• Research Institution: Doshisha University
• Principal Investigator: 稲葉 稔 同志社大学, 理工学部, 教授 (80243046)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: レドックスフロー電池 / バナジウム / チタン / マンガン / 電解液 / プロパンジスルホン酸

Outline of Annual Research Achievements

バナジウム系レドックスフロー電池(VRFB)のエネルギー密度向上に向けては、電解液の高濃度化が不可欠である。しかし、現行のVRFBの電解液濃度は1.5 M程度と低い。これは2～4価と5価のVイオン溶解度の温度特性、電解質の硫酸に対する安定性が全く異なることに起因する。5価イオンの安定性を向上させるためには酸強度を上げることが有効とされてきたが、酸強度を上げると2～4価のVイオンの溶解度が低下するというジレンマがあり、酸強度に頼らない高酸化状態の5価イオンの安定化法の開発が必要である。そこで本研究では配位性の高いジアルキルジスルホン酸を電解質として用いることで5価イオンの安定化を目指している。
鎖長の異なるアルキルジスルホン酸(m = 1-3)電解液を用いてバナジウム4価、5価イオンの安定化を検討したところ、m=3の1,3-プロパンジスルホン酸(PDSH)電解質が5℃の低温における4価イオン、50℃の高温における5価イオンの安定化に最も効果があり、電解液の高濃度化が可能であることが示された。
この原因について溶液構造解析を行ったところ、ラマン分光測定及びUV-visスペクトル測定からはPDSアニオンが優先的に4価イオンに配位していることが確認された。また5価イオンのUV-vis測定でも同様にPDSアニオンが優先的に5価イオンに配位しているという結果が得られた。さらにFT-IR測定の結果からV-O-Vの二量体のピークの減少が確認された。この結果より1,3-プロパンジスルホン酸は立体障害が大きく、5価イオンの二量体の形成を阻害することができたため、高濃度化しても5価イオンが安定に存在できることが示唆された。
一方、PDSH電解質の濃厚化により、従来用いられてきた硫酸電解質と比較して電解液が高粘度となることが課題として明らかになり、次年度以降改良を進める必要が示された。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

鎖長の異なるアルキルジスルホン酸(m = 1-3)の中でm=3のPDSH電解質が5℃の低温における4価イオン、50℃の高温における5価イオンの安定化に最も効果があり、高濃度化が可能であることを明らかにでき、またこの電解液の課題も明確となった。さらに、ラマン分光測定及びUV-visスペクトル測定からPDSHの4価、5価イオンの安定化の原因も明確にすることができ、ほぼ実施計画通りに進捗しているため。

Strategy for Future Research Activity

１．VRFBのエネルギー密度向上に向けた電解液設計
今年度の研究によりPDSH電解質を用いることで電解液の高濃度化が可能になったが、電解液が高粘度になるという課題が残された。そこで、硫酸との混合により高濃度と低粘度を両立した電解液を目指す目指す。開発したPDSH電解液を用いて短期充放電試験を行い、クーロン効率、過電圧などの電気化学特性を評価する。電気化学特性と配位状態、粘度と充放電特性の関連性を明らかにするとともに、実用化に向けた課題を抽出する。

２．Ti-Mn系RFBの長期安定性およびエネルギー密度に向けた電解液設計
今年度明らかになったバナジウム5価イオンの安定化メカニズムをもとに、Ti-Mn系RFBの電解液にPDSH等のアルキルジスルホン酸などを添加して、課題であるマンガン3価イオンの不均化反応による沈殿物生成を抑制し、Ti-Mn系RFB電解液の高濃度化への指針を得る。