Development of electrodeposition technique of iridium oxide having both high activity and durability for oxygen evolution reaction

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K05157
• Research Institution: Shibaura Institute of Technology
• Principal Investigator: 今林 慎一郎 芝浦工業大学, 工学部, 教授 (50251757)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 水和型酸化イリジウム / 電析法 / 電析速度 / OER活性 / OER耐性

Outline of Annual Research Achievements

酸化イリジウムは酸素発生反応（OER）の良い触媒であるため電解用陽極として使用されているほか、水電解による水素製造、可逆型燃料電池や人口光合成の酸素極への利用が期待されている。電析法はより高いOER活性を示す水和型酸化イリジウム（IrOx）膜を形成でき、微小・微細な構造体の造形に適するが、電解用陽極や酸素極としての実用に必要な高いOER耐性に関して検討されていない。本研究は、優れたOER活性と耐性を兼備するIrOxを形成可能な電析方法の開発を目標としている。本研究は、厚膜形成にも十分な電析速度で、良好なOER活性と耐性を兼備するIrOx膜を形成できる電析法の開発を目的とし、次の３課題について検討する。
〔課題１〕OER活性と耐性を兼備したIrOx電析方法の確立：　これまでの検討から得られた新規な電析方法について、電析液の組成および電析膜の熱処理条件を液安定性、電析の速度とファラデー効率、OER活性と耐性のなどの実用的な点から最適化して新規なIrOx膜の電析方法として確立する
〔課題２〕新規電析方法の基礎的解析と理解：　電析方法を学術的裏付けのあるものとするために、電析の活性種や反応、水和型IrOxのOER耐性を支配する因子などについて学術的、基礎的な理解を進める。
〔課題３〕新規電析方法で形成したIrOxと焼成法で形成したIrO2の比較：　確立した電析方法で形成したIrOxのOER活性および耐性を焼成法で形成したIrO2と比較することで、本研究の方法の優位性を明確にする。また、前者については、微小・微細形成が可能である特長を生かして、多孔電極を作製して、比較検討に加える。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

〔課題１〕新規電析液から電析したIrOx膜について、OER耐性発現に必要な熱処理条件を温度300, 400, 500℃、時間10, 30分の範囲で検討した。300℃ではOER耐性にバラツキが見られたが、400, 500℃では良好な耐性が得られた。また、OER耐性の優劣とIrOx膜のOER電位の大きさに相関が見られ、電析IrOx膜のOER耐性の支配因子解明のヒントになる可能性がある。
〔課題２〕電析液組成に依存した定電流電析の電位とファラデー効率の変化から、電析と同じ電位で起こる酸化反応(1)と、電析電位よりも低電位で起こる酸化反応(2)の２つの副反応の存在を考えている。
炭酸緩衝液（pH 10.5）中、Ti板に電析されたIrOx上でOERが起こる電位とIrOxの電析電位の比較から、両者が同じ条件では電析の電流効率が低く、電析電位がOER電位よりも低い条件では電流効率が高い傾向が得られ、酸化反応(1)は電析IrOx上で起こるOERであり、電析の電流効率を左右することがわかった。
IrOxを電析させるTi板の電位が0.4 V未満の場合、電析は起こらずに全電流が酸化反応(2)に使われることがわかった。IrCl4濃度を変えて調製した電析液中、0.2, 0.3, 0.35, 0.4 Vで測定した電流値はIrCl4濃度が高いほど大きく、酸化反応(2)の原因物質がIrCl4から生じていることがわかった。
〔課題３〕新規電析方法を用いたIrOx/多孔チタンの作製とOER特性の評価を開始した。電流密度が小さい領域では多孔IrOx 電極のOER電位はIrOx平板電極より低くなったが、0.12 A/cm2付近で逆転した。この理由として、OERで発生した気泡による実効的な電極表面積の減少が考えられ、電解液撹拌や電極配向の変化によって電流減少を抑制できる可能性が得られた。

Strategy for Future Research Activity

当初の計画に沿って研究を継続するが、検討事項の概要を以下に記す。
〔課題１〕　引き続き、電析液組成および電析後の熱処理条件に関する最適化を検討する。2021年度は、電析液組成について液安定性、電析の速度とファラデー効率、OER活性と耐性の点から最適化することに注力する。
〔課題２〕　2021年度は、引き続き、電析の副反応、特に酸化反応2に関する基礎検討を続けると共に、電析の主反応に関する検討に注力する。その際、新規電析液の吸収スペクトルから存在が予想されるIrOxナノ粒子の電析への関与を、吸収スペクトル、電析特性の点から考察する。OER耐性の支配因子の解析に必要なデータとして、OER耐性試験によるIrOx膜の劣化状況（膜の溶出 or 剥離）を解析する。
〔課題３〕　2021年度は、多孔IrOx 電極のOER特性について、気泡発生の影響を排して検討する。また、本研究の電析方法で形成したIrOxと焼成法で形成したIrO2についてOER活性および耐性を、酸性領域のみならず、中性や塩基性領域でも比較する。
また、2021年度は学会および論文を通じた研究成果発表を行う予定である。

Causes of Carryover

新型コロナのために、2020年4, 5月に大学がロックアウトになり、6月以降もしばらく登校規制が続いた。このため、消耗品購入金額が計画よりも減少し、次年度使用額が生じた。
新型コロナの影響は2021年度も予断を許さないが、研究推進のための消耗品費として使用する予定である。