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2023 Fiscal Year Annual Research Report

A search for the thermodynamics integrating the crystal phases formed in the nuclear fuel waste glasses and their aqueous ions

Research Project

Project/Area Number 20K05183
Research InstitutionUniversity of Hyogo

Principal Investigator

森下 政夫  兵庫県立大学, 工学研究科, 教授 (60244696)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2024-03-31
Keywords熱力学 / 使用済核燃料ガラス固化体 / モリブデン酸ジルコニウム / イエローフェーズ / 磁性 / イオン配置 / 放射光XRD / リートベルト解析
Outline of Annual Research Achievements

モリブデン酸ジルコニウム(ZrMo2O8)は,使用済核燃料ガラス固化体中に生成する水溶性の有害相イエローフェイズの1つである.前年度までに,この菱面体晶の室温から極低温に至る磁性を測定した結果,反磁性相,常磁性相を経て,フェリ磁性相に磁気相転移することが分かった.また,極低温でスピンの規則度が増加すると,そのスピン配置はある程度高温側まで凍結されることを見出した.一方,構造解析するため,Spring 8を用いて極低温まで放射光XRDを実施した.
R5年度,放射光XRD結果をリートベルト解析した.この菱面体晶において,MoO4四面体とZrO6八面体のクラスタ-群が層状構造を形成している.aおよびb軸はMoO4四面体クラスタ-とZrO6八面体クラスタ-を架橋するOイオンの秤動振動によって負の熱膨張を示すことが分かった.すなわち,低温になるほど秤動振動が減衰し,両クラスタ-間の結合距離が長くなるため,負の熱膨張が発現する.一方,c軸は正の熱膨張を示し,このc軸の効果により,結晶格子全体では正の熱膨張を示すことが明らかとなった.
冷却過程において,結晶構造中に六角形状に配置している非架橋Oイオンが六角形の中心方向に向かって平行移動することが分かった.この平行移動により,Moイオン周辺の電子密度が増加し,すなわち,電子の不対成分が形成され,常磁性を経てフェリ磁性に向かう磁気相転移が発現することが明らかとなった.また,極低温まで冷却して一旦格子が凍結されると,解凍するためには過剰な熱エネルギーを必要とし,その結果,スピン配置の解凍も高温側に移行して特異な磁性の温度履歴現象が発現することが判明した.
飽和溶解度測定によって標準溶解ギブズエネルギーを求め,また,熱力学サイクルに基づき,この菱面体晶の標準生成ギブズエネルギーを導き,固体と水溶液中イオンの熱力学諸量を統合して決定した.

  • Research Products

    (4 results)

All 2023 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Presentation (1 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (2 results)

  • [Int'l Joint Research] OECD(フランス)

    • Country Name
      FRANCE
    • Counterpart Institution
      OECD
  • [Presentation] Freezing and Defrosting of Ionic and Magnetic Configurations in Zirconium Molybdate Formed in Nuclear Fuel Waste Glasses2023

    • Author(s)
      Masao Morishita, Tatsuya Miyatake, Hiroaki. Yamamoto
    • Organizer
      18Th International Conference on the Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and Fission Products in the Geosphere
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] 兵庫県立大学大学院工学研究科化学工学専攻熱化学研究グループ 熱力学諸量データベース

    • URL

      https://www.eng.u-hyogo.ac.jp/group/group40/database.html

  • [Remarks] 兵庫県立大学大学院工学研究科化学工学専攻熱化学研究グループ 研究内容

    • URL

      https://www.eng.u-hyogo.ac.jp/group/group40/pre_works.html

URL: 

Published: 2024-12-25  

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