2021 Fiscal Year Research-status Report
Dramatic improvement of direct dimethyl ether synthesis from carbon dioxide by higher pretreatment temperature of catalysts
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20K05220
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
武石 薫 静岡大学, 工学部, 准教授 (40216841)
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2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ジメチルエーテル / 銅系触媒 / アルミナ触媒 / ゾルーゲル調製法 / 二酸化炭素 / 水素化反応 / 微小化 / スピネル構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ジメチルエーテル(DME)は，燃焼しても黒煙などの粒子状物質を出さないなど，液化石油ガスや軽油に代わりうる次世代のクリーン燃料，また水素貯蔵体として期待されている。通常，DMEは，合成ガスからメタノールを生成し，そのメタノールを脱水縮合して得られる二段法で製造されている。そのため，DMEの価格はメタノールの約2倍になってしまう。経済的な製造法として，直接合成法があり，それには，メタノール合成触媒と脱水縮合触媒とを物理混合した触媒が用いられる。本研究代表者は，混合触媒よりも，ゾル-ゲル法で調製した銅系アルミナ触媒を単一で用いるほうがより高活性・高選択的にDMEを生成できることを見出している。今回，CO2の有効利用を目指し，CO2からのDME直接合成において，ゾル-ゲル法で調製したCu-Ga/Al2O3触媒の前処理法を変えることによるDME生成活性の変化を調査した。
2020年度，一段型ゾル-ゲル法で調製した40wt%Cu/Al2O3触媒の場合，最もDME生成速度が速くなったのは500℃焼成，450℃還元を施した場合で，反応温度240℃，反応圧力 0.9 MPaGの時，DME生成速度は 170 C.μmol gcat-1 h-1 であった。それに対し，今回，逐次型ゾル-ゲル法で調製したCu-Ga(24-6wt%)/Al2O3触媒の場合，800℃焼成，600℃還元を施すと，DME生成速度は 378 C.μmol gcat-1 h-1 であり，メタノールの生成速度は 256 μmol gcat-1 h-1 となり，約4倍のDME・メタノール生成能を示した。Ga2O3の助触媒を加えた事，高温焼成を施したことにより CuAl2O4 が生成され，それを還元することによって微細なCu粒子が創製され，メタノール生成能が飛躍的に向上したと考えられる。ただ，Al2O3 の酸性度が減少したため，DMEまでの脱水反応が進行せず，メタノールの生成が多かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度では，スピネル構造のCuAl2O4を創製しやすい組成である40wt%Cu/Al2O3を一段型ゾル-ゲル法で調製し，様々な温度での焼成，還元前処理を施し，微細なCu粒子を分散させた触媒を創製できた。しかし，結果的には，CuAl2O4を生成する必要もなく，500℃焼成、450℃還元を施した前処理、反応温度240℃、反応圧力 0.9 MPaGの時、DME生成速度が 170 C.μmol gcat-1 h-1 と最も速くなった。（解析ミスなどがあり，昨年度の報告より低い値である）
しかし，今回，Ga2O4を助触媒として添加したことと，800℃の高温焼成することにより CuAl2O4を生成し，それを還元することによって微細なCu粒子を創製することができ，約4倍のDME・メタノール生成能に向上させることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
Ga2O3を助触媒として添加し，微細な銅粒子の創製だけではなく，メタノール合成，DME合成に必要なカチオニックな銅サイトもできるようにしたことにより，DME・メタノール生成能を向上させることができたので，今後は，ZrO2，CeO2,TiO2 などの助触媒を添加し，同様に，焼成温度、還元温度の影響を調べていく。また，高温で焼成すると，メタノールを脱水してDME生成に寄与する酸性触媒であるAl2O3 が減少，構造変化を起こしてしまうため，触媒全体の酸性度が弱くなってしまう。そのため，DMEの選択性が悪くなり，メタノールの選択性が高くなってしまう。酸触媒を混合しないですむことを特長としているゾル-ゲル法で調製した銅系アルミナ触媒であるが，場合によっては，酸触媒の混合・添加も試みる。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウィルス（COVID－19)蔓延のため，1年目の当初は研究に従事できなかった。また，今年度も，昨年同様，全然，出張などができなかったので，出張費の利用が発生しなかった。今後は，予算の許す限り，実験，出張に関する経費として利用する予定である。
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