2021 Fiscal Year Research-status Report
Development of a transition metal complex-immobilized catalyst for direct hydroxylation of benzene
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20K05222
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
山口 修平 愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 准教授 (50397494)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 選択的水酸化反応 / 遷移金属錯体 / ゼオライト / ベンゼン酸化 / 過酸化水素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ベンゼンからフェノールへの水酸化反応に代表される有機基質の酸化反応は，有機化学工業分野およびファインケミカル製造にとって非常に重要な反応プロセスの一つである．本研究は，反応活性部位と活性点周辺の環境を考慮して設計した遷移金属錯体内包ゼオライト触媒を調製し，過酸化水素を酸化剤として，その触媒を用いた有機基質の選択的酸化反応を検討するものである．
今年度は前年度に引き続き「種々の鉄錯体を内包したゼオライト触媒を用いた過酸化水素を酸化剤としたベンゼン類の酸化反応の検討」を継続した．鉄錯体の配位環境がベンゼン酸化に与える影響を検討するために，前年度に引き続き2つの空配位座を有するN4配位の新たな鉄錯体をゼオライトに内包した触媒をそれぞれ調製し，過酸化水素を酸化剤としたベンゼンの酸化反応を行った．この触媒では反応初期の触媒活性が向上した．また，「遷移金属錯体内包ゼオライト触媒の触媒活性部位にある遷移金属錯体の最適化」についても検討し，ニッケル錯体を内包したゼオライト触媒を調製したところ，mCPBAを酸化剤としたシクロヘキサンの酸化反応では対応する均一系触媒よりもかなり高い触媒活性を示すことが明らかとなった．「遷移金属錯体内包ゼオライト触媒の生成物捕捉部位にあるカチオンの最適化」を検討するための銅錯体を内包したゼオライト触媒の調製し，ベンゼンの酸化反応を行ったところ，有機カチオンを導入したところ，ベンゼン酸化活性が向上することがわかった．
今後の方針として，更なる反応活性の向上を目指し，触媒中の反応活性部位に種々の遷移金属錯体を導入し，ベンゼン酸化反応に対する触媒活性を検討する．また，担体であるゼオライトをイオン交換したり，メソ細孔を導入することで，活性点周辺の環境が触媒活性や生成物の選択性に与える影響について検討を行う予定である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度は「種々の鉄錯体を内包したゼオライト触媒を用いた過酸化水素を酸化剤としたベンゼン類の酸化反応の検討」を前年度に引き続き継続した．鉄錯体の配位環境がベンゼン酸化に与える影響を検討するために，2つの空配位座を有するN4配位の新たな鉄錯体をゼオライトに内包した触媒を調製し，過酸化水素を酸化剤としたベンゼンの酸化反応を行った．この触媒でもフェノールが選択的に生成し，昨年度検討した触媒よりも反応初期の触媒活性が向上した．
また，「遷移金属錯体内包ゼオライト触媒の触媒活性部位にある遷移金属錯体の最適化」についても検討し，ニッケル錯体を内包したゼオライト触媒を調製したところ，過酸化水素を酸化剤としたベンゼンの酸化反応には活性を示さなかったが，mCPBAを酸化剤としたシクロヘキサンの酸化反応では対応する均一系触媒よりもかなり高い触媒活性を示すことが明らかとなった．「遷移金属錯体内包ゼオライト触媒の生成物捕捉部位にあるカチオンの最適化」を検討するための銅錯体を内包したゼオライト触媒の調製し，ベンゼンの酸化反応を行ったところ，ナトリウムイオンをテトラメチルアンモニウムイオンなどの有機カチオンに交換したところ，有機カチオンを用いた触媒の方がベンゼン酸化活性が向上することがわかった．以上の結果より，活性部位周りに疎水場を形成することで基質であるベンゼンを活性部位に近づけることが触媒活性向上の原因であると推察している．
以上のように，本申請課題は，当初の目的通りに進展している．
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度に引き続き「種々の鉄錯体を内包したゼオライト触媒を用いた過酸化水素を酸化剤としたベンゼン類の酸化反応の検討」を続行する．配位子を変えることで鉄錯体周りの環境を変えることができるので，種々の配位子を用いた鉄錯体をゼオライト細孔中に導入した触媒を調製し，ベンゼン酸化特性を詳細に検討していく．
次年度も引き続き「遷移金属錯体内包ゼオライト触媒の触媒活性部位にある遷移金属錯体の最適化」，「遷移金属錯体内包ゼオライト触媒の生成物捕捉部位にあるカチオンの最適化」を並行して検討を行う．前者の遷移金属錯体の最適化は，鉄錯体と配位環境を大きく変えないように同様な配位子を導入した銅錯体を用いて，ベンゼン酸化反応やフェノール選択性について検討を行う．後者のカチオンの最適化は，遷移金属錯体内包ゼオライト触媒をベースとして，ゼオライト中に現存するナトリウムイオンを他の金属カチオンや有機カチオンに交換して，ベンゼン酸化反応やフェノール選択性について検討を行う．
次年度は，ゼオライト内の基質や酸化剤の拡散を向上するためにメソポーラスゼオライトを用いた鉄錯体内包触媒を調製し,ベンゼン酸化反応特性を検討する．
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| Causes of Carryover |
（理由）令和3年度の新型コロナウイルス感染拡大の影響で当初計画した出張がほとんどキャンセルとなったため，その分を物品費に加算した．触媒調製のために購入を予定していた薬品や器具が効率的に利用でき，消耗品費が抑えられたために，一部を次年度に繰り越す結果となった．
（使用計画）令和4年度の研究費は，薬品類や各種標準ガスや調製用器具といった消耗品費，学会などへの成果報告や研究打ち合わせのための旅費および愛媛大学の共通機器の使用料などに使用する予定である．
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