Efficient direct conversion of phenol to cyclohexanone by novel nickel nanoparticle catalysts

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K05223
• Research Institution: Ehime University
• Principal Investigator: 太田 英俊 愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 講師 (90532094)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: フェノール / シクロヘキサノン / 水素化 / ニッケル / 触媒

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、フェノールをシクロヘキサノンに直接変換する高効率で低コストなNi触媒反応を開発する。本変換はPd触媒を用いて工業化されているが、より安価でコスト競争力の高いNi触媒の利用が望まれている。しかしながら、これまでに報告されているNi触媒反応は実用化には程遠いレベルにあり、有効な触媒設計の指針もわかっていない。本研究では、本変換に優れた活性を示す新規Ni触媒を設計・開発し、その反応機構の解明により本変換に有効な触媒設計の指針を得ることを目的とする。
【令和２年度の研究成果】当該年度は、次に示す計画により研究を実施した：（１）独自設計した新規有機配位子１の合成とこれを表面保護剤とするNiナノ粒子触媒の調製、（２）調製したNi触媒によるフェノールのシクロヘキサノンへの直接水素化の検討、（３）開発した反応の反応機構解明。まず、上記計画に従い、新規有機配位子１を良好な収率で合成し、Niナノ粒子触媒の調製に成功した。さらに、配位子１と類似の構造を有する配位子をいくつか合成し、同様にNiナノ粒子触媒を調製した。次に、これらを触媒としてフェノールの水素化反応を検討した結果、フェノール転化率９％においてシクロヘキサノン選択率７４％を与えるNiナノ粒子触媒を見出した。しかしながら、更なる反応条件や添加剤の検討を行ったが、この結果を上回ることはできなかった。そこで、新たな有機配位子２を設計・合成し、現在そのNiナノ粒子触媒の調製と触媒性能の評価を行っている。当初の研究計画に記載した反応機構の解明については、新型コロナウイルス感染症の影響により十分な研究時間を確保することができず、実施できなかった。
【令和３年度以降】令和２年度からの研究内容を継続する。早い段階で高効率な触媒反応を開発できた場合は、実用化に向けた検討を行う。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

令和２年度の実施目標は以下の３点であった：（１）独自設計した新規有機配位子１の合成とこれを表面保護剤とするNiナノ粒子触媒の調製、（２）調製したNi触媒によるフェノールのシクロヘキサノンへの直接水素化の検討、（３）開発した反応の反応機構解明。本目標の（１）（２）を達成し、最終的な目標である高効率・高収率な触媒反応の開発には至っていないものの、これまでのNi触媒と比べて非常に高いシクロヘキサノン選択率を示す触媒を見出すことができている。これは、当初の触媒設計指針に間違いがなかったことを示す結果であり、今後はその設計に微調整を加えながら、研究を進めていく予定である。当初の研究計画（３）については実施できていないが、まずはより高性能な触媒を開発することが当面の目標であり、特に問題はないと考えている。

Strategy for Future Research Activity

令和３年度以降は、基本的には令和２年度の研究内容を継続する。具体的には、令和２年度に得た知見を基に数十種類の新しいNi触媒を調製し、その触媒活性の評価を行う。フェノール転化率５０％以上かつシクロヘキサノン選択率５０％以上を示す触媒系を発見した場合には、更なる高性能触媒の設計指針を得るために、その反応機構を詳細に調査する予定である。また、現在の設計指針では目標が達成できないと考えられる結果が得られた場合は、その時点までの知見を基に、触媒設計を変更することも視野に入れている。

Causes of Carryover

令和２年度は新型コロナウイルス感染症の影響で研究を実施できない期間があったため、次年度使用額が生じた。この残金と令和３年度分の助成金を利用して、触媒開発に必要な有機合成試薬・金属試薬と分析に必要な備品を購入する予定である。