2021 Fiscal Year Research-status Report
Gas diffusion and formation of hydrates through water nanotubes
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20K05259
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Research Institution | Tohoku University |
Principal Investigator |
松井 広志 東北大学, 理学研究科, 准教授 (30275292)
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Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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Keywords | 拡散 / ガスハイドレート / 水ナノチューブ / 生体高分子 / 水和 / 水素結合 / ガス吸蔵 / プロトン伝導 |
Outline of Annual Research Achievements |
14面体水分子ケージが1次元的に連なった水ナノチューブ(WNT14)を内包する分子性ナノ多孔質結晶について、メタン分子の吸蔵、及び水和過程を詳しく調べた。相対湿度80%RH、メタンガス0.4 MPaの環境下で、マイクロ波空胴共振器摂動法に基づくプロトン伝導率、及び赤外域吸光度スペクトルの時間変化を測定した。その結果、メタン分子の吸蔵過程には、準安定状態と安定状態が存在することが分かった。前年度調べたXe吸蔵では、準安定状態は不明瞭なため、異なる水和状態を示唆する。メタン加圧によりOH伸縮振動バンドの吸光度は減少し、脱水が起き、準安定状態が出現する。その後、ナノ細孔中の水分子はさらに脱水し、最終的な安定状態に到達することが分かった。このとき抜ける水分子数は積分吸光度から見積もった。しかし、吸蔵されるメタン分子数は不明である。水分子とメタン分子がどのように水和するか明らかにするため、分子動力学(MD)計算を試みた。計算経験がなかったため、シミュレーション環境の整備に苦労した。メタンガス加圧直後の計算結果から、メタン分子が水和する位置は、ナノ細孔の中心ではなく、骨格分子近くに存在することが判明した。準安定・安定状態のシミュレーションでは、メタン分子数を1個として計算した。プロトン伝導率が約80%維持される準安定状態では、1次元的な水分子ネットワークがほぼ確保されることが確かめられた。しかし、安定状態でも、1次元的なネットワークが維持されており、プロトン伝導率の消失に反する。この不一致は、実際にはより多くのメタン分子が内包されることを示す。
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Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
令和2年度は、3種類の水ナノチューブ(WNT)に対して、相対湿度80%RHで、Xe 0.4 MPa加圧して、プロトン伝導率の変化を測定した。拡散、及び水和物形成が水分子ネットワークの大きさや、形状に強く依存する結果を得た。Xe吸蔵では、すべてのWNTで、準安定状態はほとんど観測されず、安定状態に移行する。令和3年度は、WNT18(18面体水分子ケージが連なった水ナノチューブ)とWNT14についてメタンガス加圧下でプロトン伝導率を測定した。さらに、WNT14では、メタンガス加圧下の赤外分光実験を行い、ナノ細孔中に内包される水分子数を決定した。WNT18では、Xe吸蔵に伴い水分子をケージ中に取り込むが、WNT14のメタン吸蔵では、逆に水分子を放出して安定化する。こうした違いは、骨格分子が生み出す界面相互作用の起因が大きいと考えられる。界面相互作用の知見を得るため、分子動力学計算を行った。計算を実施するに当たり、準安定・安定状態における水分子数は分かっているが、メタン分子数は不明なため、その数を1個として計算した。準安定状態は再現できたが、安定状態は再現できず、より多くのメタン分子が内包されることが分かった。
コラーゲンの三重らせんに発達する水分子架橋の形成過程を調べ、投稿論文として発表した。キチンについては、水和数の変化を決定し、X線構造解析では検出できない揺らぎの大きい水分子の存在を突き止めた。SPring-8の顕微遠赤外分光器を用いて、20%RHの束縛回転振動の温度変化を試験的に測定した。第1原理計算(Quantum Espresso)から、束縛回転振動の大まかな特徴は判明したが、共鳴振動数の不一致が大きく、ファンデルワールス相互作用を取り込んだ、より高い精度の第1原理計算(CASTEP)を行う必要がある。
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Strategy for Future Research Activity |
メタン加圧下のプロトン伝導率と吸光度スペクトルはほぼ取得した。最終年度は、WNT14における準安定・安定状態におけるメタン水和物の状態を決定するため、メタン分子数を増やしたMDシミュレーションを実施する。水分子ネットワークの構造、及びメタン分子の状態から、ナノ細孔中に内包されたメタン分子数の最適値を決定し、水分子とメタン分子がどのように配位するか明らかにする。分子性ナノ多孔質結晶は、高い耐水性を特徴とするため、室温、低圧で多量のメタン分子が吸蔵できれば、エネルギー貯蔵の観点からも期待がもてる。これまでの実験結果とMDシミュレーションに基づき議論を深め、その成果を投稿論文にまとめる。
キチンフィルムの水和状態は、主にOH伸縮振動バンドに基づき研究してきた。束縛された水和水の特性は、遠赤外域に現れる束縛回転振動に強く反映されるはずである。一般に、束縛回転振動の研究は、実験の難しさから進んでいない。相対湿度調節した環境下でキチンの顕微遠赤外分光実験、第1原理計算、及びMDシミュレーションを行い、キチン分子からなる骨格構造に束縛された水分子の状態を明らかにする。そして、プロトンがキチン分子とどのような相関を持って移動するか明らかにする。すべてのテーマについて、研究を総括する。
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Causes of Carryover |
新型コロナウィルス感染症の影響で、国内学会、国際会議への出張が制限された。旅費以外は、ほぼ計画通りの使用である。令和4年度は、SPring-8での遠赤外分光実験、及びデータ解析と数値計算を推進するため、新しいバージョンの解析ソフトを導入する。感染状況にもよるが、学会、研究会に積極的に出席する。
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