Morphology control of PBA core-shell nanoparticles and the TEM observation of Nano-hetero surfaces

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K05272
• Research Institution: Nihon University
• Principal Investigator: 糸井 充穂 日本大学, 医学部, 准教授 (40422448)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小松 徳太郎 日本大学, 医学部, 准教授 (50280938) ; 小林 夏野 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 准教授 (60424090)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: コアシェル型ナノ粒子 / TEM観測 / 電荷移動スピン転移 / 光誘起相転移

Outline of Annual Research Achievements

令和２年度はCoFeプルシアンブルー類似体（CoFe-PBA）粒子及びコア・シェル型PBAナノ粒子の物性データ解析を行った。具体的には、放射光を用いたKCoFe-PBAの低温粉末X線回折及び高圧力下粉末X線回折と圧力下磁化率測定データから、KCoFe-PBAの体積弾性率、電荷移動スピン転移(CTIST)のサイズ効果を調査した。サブマイクロ領域における結晶サイズの減少でもKCoFe-PBAの物性は大きく変化する。KCoFe-PBAは光または温度刺激により、Co-Fe間で電子移動とスピン転移が連動するCTISTを起こす。結晶サイズを500nmから100nm程度に小さくすると、CTISTはブロードになり、ヒステリシスの幅は明らかに狭くなる。また、結晶子サイズは劇的に小さくなった。さらにサイズの減少によってクエンチ相の緩和時間は２倍以上長くなった。KCoFe-PBAは格子とスピンの相関が強いために、転移が伝播するある程度の連続した格子サイズが必要であると考えられるが、クエンチ相の緩和時間の増大に関しては原因がわかっていない。
CoFe@NiCr-PBA(Core＠Shellで表記）はコアとシェルの格子の不整合により、ヘテロ界面の接着による圧力差が生じていると考えられる。ダイアモンドアンビルセル(DAC)を用いた高圧力下粉末X線回折から、実質的な外部圧力によるコア及びシェルの格子の応答は、それぞれ単体のRbCoFeとRbNiCrとは異なる挙動を示していた。また外部圧力によってCoFe-PBAは晶系が立方晶から菱面体に変化することが示唆されており、我々はCoFe@NiCr-PBAの圧力下粉末X線解析からコア部分のCoFe格子の歪み率をCo-Feの角度から評価した。

Current Status of Research Progress

4: Progress in research has been delayed.

Reason

令和２年度は、コロナ感染拡大のために実験をすることができなかったため、本研究のために蓄積してきたCoFe-PBAのサイズ効果に関するデータ解析とCoFe@NiCrコア・シェル型ナノ粒子のデータ解析を主に行った。また、CoFe@NiCrの高圧力下X線解析の結果は、共同研究者とともに論文をまとめ投稿した。これらは、本研究で作成する予定のコア・シェル型ナノ粒子の基盤となる情報である。これらの解析により明らかになった、サイズが減少することによってみられたKCoFe-PBAのクエンチ相（準安定相）に見られる緩和時間の増加と光誘起相転移の温度による緩和挙動は不可解なところが多く、さらなる解析と理論的な検証が必要である。

Strategy for Future Research Activity

分担者とともにPBAナノ粒子合成のためのマイクロ流路の設計を行い、試作を進める。CoFe-PBAコア部分は格子間隔の異なるPBAに囲まれているため結晶内部の圧力は高いと予測され、特にCTIST中はCoFe-PBAの膨張による内圧変化が激しく、結晶全体の歪みは大きい。コアシェル型PBAの粉末試料のTEM測定から異種PBAの接着面で格子の不整合の補償の起源をコアのCoFe-PBAが有するドメインの形状・大きさとシェルの厚みとの相関を検討する。具体的には低温TEMでCTISTを起こしているコアシェル型PBAナノ粒子のコアとシェルの原子像を観測し、原子配列の歪みやドメインの大きさを局所構造解析によって測る。局所構造解析には申請者が作成した独自の画像解析プログラムを用いる。局所構造解析の結果をもとにDFT計算から結晶界面のエネルギー状態を考察する。

Causes of Carryover

令和２年度は世界的なコロナ感染拡大のために、大学の入校制限や出張ができないことも重なり、共同研究者との実験は全くできなかった。また、物品も手に入らず、大学の学務も様変わりしたために、個人の実験も殆ど行うことができなかった。そのため、購入した計算用コンピュータを用いて、蓄積したデータ解析やプログラミング等に研究時間を費やした。令和２年度は、分担者小松が使用した大型計算機システム利用負担金100000円及び、研究代表者糸井が購入した、HPCシステム株式会社のハイパフォーマンス・コンピュータ495000円、分担者小林が使用した消耗品代990円のみであった。