2021 Fiscal Year Research-status Report
Development of growth theory of silver halides nanocrystals and nanocomposites with photocatalytic ability
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20K05275
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| Research Institution | Kindai University |
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Principal Investigator |
副島 哲朗 近畿大学, 理工学部, 講師 (40512695)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ハロゲン化銀 / 新奇形状制御法 / 表面増強ラマン散乱 / 金ナノ結晶 / 光還元 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該年度においては，ハロゲン化銀の保護剤を用いない形状制御合成について検討した。具体的には，室温において，硝酸銀とハロゲン化ナトリウムの水溶液を混合し，撹拌しながらこれらの二種類の溶液を混合した。硝酸銀とハロゲン化ナトリウム中の銀イオンとハロゲン化物イオンのモル比を変化させて種々の実験を行った。その結果，種々のハロゲン化物イオンに対応するハロゲン化銀ナノ粒子が生成した。得られた粒子について電子顕微鏡観察を行ったところ，臭化銀，塩化銀，ヨウ化銀において，それぞれナノシート，ナノキューブ，形状の崩れたナノシートを形成していることがわかった。
また，昨年度の成果において金と臭化銀の接合化に成功したことから，この接合ナノ粒子を用いて表面増強ラマン散乱分光への応用を検討した。すなわち，接合ナノ粒子分散液をガラス基板に固定化し，そこに色素溶液を滴下してラマン測定を行った。その結果，単純な色素乾燥薄膜と比較して，明らかな表面増強結果が得られた。色素溶液について低濃度と高濃度条件について検討したところ，ある濃度までは濃度とシグナルに比例関係が見られたが，特定の濃度以上ではシグナル強度の飽和が見られた。これは，電場増強された接合界面と，その影響を受ける色素分子の距離に関係があるものと考えられる。また，この結果は，接合界面が増強されたラマン散乱光に関係していることを直接示した結果であると言える。
ハロゲン化銀と金の接合粒子の合成を行っているときに，20面体の金ナノ粒子が生成することを発見した。種々の条件について検討したところ，水溶性高分子であるポリビニルピロリドン（PVP）とハロゲン化物イオンが共存する環境下で金イオンの光還元を行うと，九角形金ナノシートや20面体の金ナノ粒子などが得られることがわかった。この結果は，ハロゲン化物イオンとPVPの協奏的な保護作用によるものであると結論付けた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
初年度に，金と臭化銀の接合について達成しており，当初の目的のかなりについては達成できていると言える。また，接合界面における増強電場を吸収スペクトルで可視化することに成功するなど，接合系においては望外な結果が得られていると言える（その成果はChemNanoMat誌の表紙に掲載されるなどの評価を受けた）。一方，その機能発現においては，二酸化炭素の可視光還元については反応自体がほとんど進まないことが明らかとなっている。そこで，二酸化炭素還元においてよく用いられる材料であるグラフェンオキサイドの接合を試みたが，現状としては接合自体が上手く行っていない。そこで，機能発現の方向性を見直し，表面増強ラマン散乱について検討している。その結果，接合界面が関係すると思われる増強効果が示唆されている。しかしながら，金ナノ粒子単独と比べると増強効果が乏しいことを示唆するデータもあり，インパクトに欠ける状況となっている。
上記の接合について達成できていることから，現在はハロゲン化銀の保護剤を用いない形状制御について検討している。その結果，保護剤を用いずとも臭化銀ナノシートなどが得られるという新奇の知見を得ている。しかしながら，その再現性を検討している段階において，原料である硝酸銀のメーカーによって結果が変化するなどの不測の事態が生じ，その形状制御について十分な検討ができなかった。
以上の，特にハロゲン化銀の形状制御について遅れていると判断し，本研究課題の当初の目的からすると「やや遅れている。」とした。しかしながら，【研究実績】にも記述したように，本研究の過程で高分子とイオンが協奏的に保護して金ナノ結晶の形状制御が可能であることを見いだしており，本課題全体の成果は生み出されている。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は，ハロゲン化銀の形状制御について注力する予定である。特に，反応温度，溶液の混合方法，銀イオンとハロゲン化物イオンのモル比など，種々のパラメーターを変化させる。すでに形状制御可能であることはわかっているが，その形状が不均一であり説得力が不十分な状態であることから，再現性もあり，全体の形状が均一な，形状制御されたハロゲン化銀の合成法の確立を目指す。また，その過程でハロゲン化銀ナノ結晶の形成制御メカニズムについても探索を行う。これについては，結晶化学の計算科学に関するアプローチも取り入れる予定である。
本研究課題の重要な成果のひとつは，金と異種物質を接合させることによって，その界面における増強電場が発生することをコロイド系においても明確化したことになる。そこで，ハロゲン化銀とは異なるが，金と遷移金属酸化物との複合化に関しても推進する予定である。具体的には，マンガンやコバルト化合物との接合について検討する。
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| Causes of Carryover |
研究実績の概要などの欄について記述したとおり，今年度は不測の結果が生じたために，十分に研究が進展せず，結果的に使用額が当初の予定から低減することとなった。それらの不足の結果についてはすでに明らかにしているため，本年度は特にハロゲン化銀の形状制御について注力を行う予定である。形状制御は簡単な合成であるが，それゆえに多連の反応装置がつなった機器の方が合成に向いているため，それらのスターラーなどの支出に充てる予定としている。
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