2020 Fiscal Year Research-status Report
近接場光が誘起する双極子近似を超えた光化学反応機構の解明
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20K05412
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
岩佐 豪 北海道大学, 理学研究院, 助教 (80596685)
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2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 近接場光 / 多重極ハミルトニアン / 双極子近似の破れ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近接場光は物質近傍に局在した伝搬しない電磁場成分であり、双極子禁制励起などの伝搬光とは異なる励起状態を実現できる。近年、近接場光による単分子技術も進展している。近接場光と分子の相互作用は、双極子近似と固有励起状態に基づいた記述を超えた理論を必要とする。さらに近接場光の分布は光源の形状などに依存するため、電磁場計算も必要になる。本研究では、多重極相互作用に基づいた双極子近似を超えた励起状態計算と計算電磁気学を組み合わせた理論手法を開発し、近接場光励起に由来する光化学と、従来の光化学との本質的な違いを明らかにし、近接場光化学の学理構築を目指す。
本年度は、まず近接場光による電子励起状態を調べるために、時間依存密度汎関数理論による電子ダイナミクスを実時間・実空間差分法で解くプログラムに、多重極ハミルトニアンを実装した。これを実際の近接場光が誘起する光化学反応に適用するために、近接場光化学反応の実例として報告例のある、金属基板上のジメチルジスルフィドのS-S結合解離反応に着目した。本年度は、まず分子単体に対する近接場光励起を、上で開発した電子ダイナミクスプログラムで計算を行い、伝搬光励起とは大きく異なる励起状態が起こることを確認した。また、クラスターモデルを用いた担持分子の電子基底・励起状態の解析と伝搬光の吸収スペクトルを計算し、伝搬光では禁制な励起状態が低エネルギー側に多数存在することを明らかにした。また、今後は、金属担持された分子の近接場励起の計算を進めると共に、その複雑な電子励起状態を解析するための手法開発も併せて行う。
また、上で開発した手法を、励起状態計算が必要な近接場ラマン分光法へも応用した。ベンゼンの近接場ラマンスペクトルを共鳴・非共鳴条件下で計算・解析し、その選択則が近接場光、分子振動、および電子励起状態の空間構造の3つから説明できることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
近接場光による励起状態計算をするための多重極相互作用の実装ができ、実際にターゲットにしている分子の電子励起状態の計算から伝搬光による励起状態とは異なることを示すことができている。また、近接場光を用いたラマン分光への応用計算も実現できた。今後は、担持分子などの比較的大きな系での近接場光励起を実現するために、計算手法の効率化なども併せて進めていく。、
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、担持分子などの比較的大きな系での近接場光励起を実現するために、実時間の電子ダイナミクス計算に加えて、より計算効率が良くなると期待される摂動計算に基づく励起状態の計算手法の開発も進めていく。
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| Causes of Carryover |
コロナ禍で多くの学会・研究会・研究打合せが中止・延期・オンライン開催になり、計上していた出張費が未使用になった。これらは次年度の予算と併せて計算資源として研究進行を加速したい。
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