2020 Fiscal Year Research-status Report
液相レーザー微粒子生成における金属錯イオンの新規な光還元メカニズム
| Project/Area Number |
20K05426
|
|---|
| Research Institution | National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology |
|---|
Principal Investigator |
中西 隆造 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構, 高崎量子応用研究所 東海量子ビーム応用研究センター, 主任研究員(定常) (70447324)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
|
| Keywords | レーザー光還元微粒子化 / エネルギー分散型XAFS / Ab initio MRCI |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
貴金属錯イオンを前駆体としたレーザー光誘起微粒子化において、光励起直後の還元過程や粒子成長期の自己触媒的還元過程に新規反応が見出されており、本研究はこれらの発現機構・反応機構を解明することを目的としている。本年度は、主に塩化パラジウムイオンの光還元反応について、時間分解エネルギー分散型XAFS（時間分解DXAFS)による反応追跡と量子化学計算による前駆体イオンの電子励起状態の解明に取り組んだ。時間分解DXAFSでは、塩化パラジウム水溶液中の塩化物イオン濃度を調整して前駆体イオンの配位状態を制御した様々な溶液を試料として用い、Pd(II)→Pd(0)還元速度が前駆体の状態にどのように依存するかを調べた。実験はSPring8放射光施設のビームラインにナノ秒パルスレーザーなどの光学系を設置し、266 nmレーザー光照射開始に同期してPd K-edge(24.4 keV)近傍のXAFSを測定した。得られたXANESスペクトル形状の経時変化から還元反応速度を算出し、Cl配位子がH2Oに置換されるほど還元速度が抑制されることが明らかとなった。量子化学計算では、塩化パラジウムイオンの光励起状態について多参照配置間相互作用法を用いた電子状態計算を行い、光反応に関与する励起状態を同定した。さらにPd-Cl間距離についてのポテンシャルエネルギー面を計算し、紫外光照射によって遷移した1Eu励起状態はCl、Cl-脱離に対して不安定なことが明らかとなった。この結果を原著論文(Chem. Phys. Lett. 764, 138247, 2021)として報告した。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度計画に沿って、塩化パラジウムイオンの反応を対象とした実験・計算の両面から光還元過程に関する新たな知見を得る事ができた。以上のことから，本研究は概ね順調に進展していると判断した。
|
| Strategy for Future Research Activity |
塩化パラジウムイオンの反応について、EXAFS振動解析や溶媒効果を取り入れた量子化学計算を進め、還元過程の全容解明につなげる。また、時間分解DXAFS測定を塩化金酸水溶液系に適用し，金錯体イオンの還元過程の解明に取り組む。
|
| Causes of Carryover |
DXAFS試料セルの試作が当初想定よりも安価に済んだこと、いくつかの光学部品については現有品を使用したことから次年度使用額が生じた。次年度は測定効率向上のため試料セルを追加製作することとし、未使用額はその費用に充てる。次年度請求分については当初計画に沿って物品購入（消耗品）・成果発表の費用として使用する。
|
