2020 Fiscal Year Research-status Report

高精度電子カップリング計算による光合成励起エネルギー移動の解明

Research Project

Project/Area Number	20K05430
Research Institution	Nagoya University
Principal Investigator	藤本和宏名古屋大学, 理学研究科(WPI), 特任准教授 (00511255)
Project Period (FY)	2020-04-01 – 2023-03-31
Keywords	電子カップリング / 励起エネルギー移動 / 光合成アンテナ / 励起子 / 量子化学
Outline of Annual Research Achievements	励起状態にある分子（ドナー）が脱励起し、近傍に存在する別の分子（アクセプター）が励起する現象は、励起エネルギー移動(EET)と呼ばれている。EETの反応速度を見積るためには、電子カップリングと呼ばれる「光励起・脱励起に関わる電子の相互作用」を正確に計算する必要がある。しかしながら、従来法の双極子・双極子（DD）近似では電子カップリングを計算できない場合が多く、EETの研究対象は電子カップリングの計算可能な系に限定されているのが現状である。この問題に対し、私は電子遷移密度を用いたTDFI法や遷移多極子を用いたTrESP-CDQ法を考案し、DD近似の適用できなかった系に対しても高精度な電子カップリング計算を実現してきた。本年度は、光合成アンテナタンパク質に対して分子動力学計算（MD）を実施し、ここで得られた各色素の構造に対して時間依存密度汎関数法（TD-DFT）を用いた励起状態計算、およびTrESP-CDQ法を用いた電子カップリング計算を実施した。これらの計算から、励起エネルギーや電子カップリングの揺らぎの大きさを算出した。さらに計算した電子カップリングの値を用いてEET速度定数の概算も行った。その結果、EET速度定数の大きさが色素ペアによって大きく異なることが分かった。分子多量体の円偏光二色性（CD）スペクトルを計算するため、TDFI法と励起子モデルを組み合わせた手法を開発した。本手法をKR2と呼ばれるレチナールタンパク質（5量体）に適用したところ、CDスペクトルの実験値を精度良く再現することに成功した。さらなる解析の結果、KR2のCDスペクトルの形状は電子カップリングの大きさにより強く影響を受けることを突き止めた。ここで開発した励起子モデルは光合成アンテナタンパク質に対しても適用することが可能である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本年度は光合成アンテナタンパク質に対するMD計算と電子カップリング計算を計画していたが、それらを実施することができたことが主な理由である。電子カップリング計算を順調に進めることができたため、励起エネルギーの揺らぎについての評価やEET速度定数の概算も行うことができた。
Strategy for Future Research Activity	MD計算から得られたアンテナ系の構造に対し、構造最適化計算を実施する。光合成アンテナタンパク質中には多くの色素が含まれるため、タンパク質環境下で複数の量子力学的領域(QM領域)を取り扱う必要が生じる。そこで、我々が開発した多層QM(量子力学)/MM(分子力学)法を導入する。計算コストの少ない多層QM/MM法を用いることで、効率的に構造最適化計算を実施する予定である。上で得られた最適化構造に対して私の考案したTDFI法を適用し、電子カップリングに大きく寄与する相互作用を解析する。TDFI法はクーロン項に加えてスピン交換項と電荷移動項の寄与を取り込むことが可能であり、さらに各相互作用の寄与を別々に算出することができる(エネルギー分割解析)。ここでは、これまでに行ってきたTrESP-CDQ法による計算結果に基づき、大きな電子カップリング値を有する色素ペアに対して本解析を実施する。電子カップリングの詳細な解析を行うことで、光合成系のEET機構の謎に迫りたいと考えている。
Causes of Carryover	新型コロナウイルスによるパンデミックの影響のため、参加を予定していた学会が中止となった。そのため、使用を計画していた旅費が余る形となった。また、緊急事態宣言が出された期間、物品の購入等ができない状況であったことから、使用計画の額との差が生じた。これらは次年度の研究のための物品費として使用する予定である。