2021 Fiscal Year Research-status Report
Identification of chemical reaction pathways by local excitation with buffer gas cooling
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20K05432
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
高口 博志 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 准教授 (40311188)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ヒドリド移動 / イオンガイド反応実験 / 衝突エネルギー依存性 / 量子状態依存性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度に着手したイオンガイド装置の改良により、ヒドリド移動反応実験において生成物信号を検出することができた。レーザー光イオン化法で生成したNO+イオンと炭化水素（エタノール、iso-ペンタン）とのイオン・分子反応実験では、これまでは反応領域を通過したNO+イオン量の減少を反応断面積の指標として、実験条件の探索を行ってきた。反応領域から飛行時間質量分析のための再加速電極へ引き込む部分での輸送が不十分であったことから、大過剰の反応物イオンから微量の生成物イオン信号を分離して検出することができなかったためである。この原因を同定して、その解決策としてイオンガイド電場を改良した結果、未反応のNO+量に比べて1/1000オーダーである中性炭化水素への電荷（あるいは）ヒドリド移動の生成物信号を、飛行時間スペクトルとして測定できた。タンデム式イオンガイドにより、NO+イオンビームの速度（衝突エネルギー）広がりも精度よく測定できるようになり、低い衝突エネルギーで反応断面積が大きくなる傾向が観測された。
レーザー光イオン化法の利点である量子状態を選別した反応物イオンに関して、NO+の振動状態を制御した生成が確認できた。振動基底・励起状態のNO+は１量子ごとに0.25 eVの内部エネルギー差を持つが、衝突エネルギーの評価精度が向上したことから、同じ並進エネルギー差での衝突条件での反応断面積の測定とその解析に見通しがつけられた。これにより、最終的に目標としているイオン・分子反応の反応断面積の定量的解析のための次のステップとして、中性気体試料濃度の絶対値が必要となることが明確となった。真空装置の排気速度が最大流量を制限しているため、チャンバー内圧力10-5 Torr以下での試料導入量の制御法を検討して、パルスバルブを導入した。これまでのバリアブルリークバルブによる中性気体試料導入に比べて、より安定した微少量での制御が可能になった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題全体では、振動状態と衝突エネルギーを制御した条件下でのイオン分子の反応性の測定を目的としている。イオン分子の内部励起度と衝突エネルギーの関数として反応断面積を測定する装置開発計画の中で、現在は特定条件での生成物信号検出ができる段階まで到達している。定量的な測定データとするために、イオン飛行時間検出の質量校正と衝突エネルギー分布の精密測定が必要となっている。
ここまでの実験は状態選択生成が容易なNO+イオンを用いて行ってきた。パルスレーザー光イオン化での空間電荷効果による、輸送中のイオン発散が本実験装置の大きな技術的問題点であったが、直列二段式のイオンガイドを新しく採用したことで、イオン輸送効率と衝突エネルギー下限の引き下げに大幅な改善があった。NO+とiso-ペンタンとの反応実験（NO+ + C6H12）で対象としているヒドリド移動と電荷移動反応との分岐比に対しては、炭素数5に相当する生成物イオン信号が観測された。それぞれの反応経路による生成物として分離・同定するためには、質量数1の分解能が必要である（ヒドリド移動生成物: C5H11+、電荷移動生成物: C5H12+）。現状では、二つに分裂したピーク形状が見られていないが、これは用いている飛行時間型質量分析計の飛行領域長と再加速電圧が十分でないことが原因と考えられる。より低質量の生成物を生じるNO+とエタノール（C2H5OH）の反応についても、同様のイオンガイド実験を行い、相当するイオン生成物の信号検出に至った。競合する反応機構の分離とエネルギー依存性についての定量的解析は今後の検討課題として、二段式イオンガイド法の開発を主たる成果として、関連学会で発表を行った。平均静電ポテンシャル差を利用して、反応セル内のイオン速度（衝突エネルギー）を制御する二段式イオンガイド法の動作が確認できたことにより、さらなる活用の方向性を検討することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
検出効率の向上が確認されたRFイオンガイドの改良技術を活用して、さらなる衝突エネルギー下限低下とイオン強度増大を目指す。現在の二段階から三段階のイオンガイドとする。初段は比較的高速のイオン輸送領域として、光イオン化点からのイオン導入の効率化を行う。二段目ではイオンを減速することで反応セル内での衝突エネルギーを制御して、最終段は相対的に低い平均静電ポテンシャル（重畳直流電場）を加えることで、イオンガイド出口の直交再加速電極内部に損失なく導入する。多段階タンデム式質量分析の手法は広く使われている機構であり、これを空間電荷効果抑制のために活用する方針で改良を行う。多段階の電場勾配のため、実効的な衝突エネルギーの評価は複雑になる。衝突エネルギーの校正のために、設置された電場中を伝播するイオン運動の数値シミュレーションを行う。
イオン検出のために用いている直交再加速電極に印可する高電圧パルスを、現在の1kVから5kVに上げられる仕様に変更するとともに、自由飛行距離を延長して、飛行時間測定の質量分解能を向上させる。アプロティックイオンと炭化水素とのイオン・分子反応における電荷移動経路とヒドリド移動経路からの信号が分離できる分解能を目標とするが、明瞭な分裂がない質量スペクトルピーク形状に対しても、複数の既知イオンを用いた高精度の質量軸の校正に基づいてデータを解析する手法を取り入れる。
検出されてきた反応データに定量性を確認して、新しい知見を導いて成果に結びつけることを装置開発・改良の目的とする一方で、新しい反応系の探索を行う。炭素鎖成長のダイナミクス研究を目指して、炭化水素系イオンの反応系を測定対象とする。また、遷移金属錯イオンは研究室の別のテーマで取り扱っている化合物群であり、中心金属の酸化数ごとの配位子交換過程を衝突エネルギー（反応温度）の関数として測定するアプローチ開拓に取り組む。
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| Causes of Carryover |
2021年度に主催を予定していた国際学会が延期となり、計上していた予算分が支出されなかった。参加を予定していた学会もオンライン開催となったことから、旅費予算の一部が支出されなかった。反応セル温度を制御するための装置の導入を予定していたが、反応温度冷却の前提となるイオンビームの低速化に改善があったことで、この開発を優先させた。翌年度も旅費関連の予算の執行はないものとして、生じた次年度使用額を実験装置の改良のための部品費・消耗品費とする。
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