2020 Fiscal Year Research-status Report
Development and applications of theoretical computational methods for molecular response properties
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20K05435
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
藪下 聡 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 名誉教授 (50210315)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 遷移モーメント / 光イオン化断面積 / 複素基底関数法 / 倍音吸収強度 / 線形応答関数 / 非線形応答関数 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
重原子系の閉殻部分の電子波動関数には、そのj-j結合性のためにスピン一重項だけでなく３重項や小さいながら５重項の成分も含まれる。このため電子遷移に係わる遷移モーメントに特異な振る舞いが現れることがある。この現象を精査するため、いくつかの機構をモデル的に考案した。
光イオン化断面積の計算手法を新たに開発している。複素基底関数法を用いて複素数の軌道指数を最適化する手法の有効性を明らかにしてきたが、最適化された軌道指数の光子エネルギー依存性は不明確なままであった。従来の方法を精査した結果、グリーン関数を用いた振動数依存分極率の表式における主値積分項とδ関数項が、それぞれ非同次方程式の非正則解と正則解に１対１に対応することが明らかになった。また複素基底関数法を４成分相対論化するための準備を行なった。
分子中OHやCHが示す基音・倍音赤外吸収強度に含まれる化学情報を明らかにする研究も行なっている。分子の振動運動と電子密度の変化を、それぞれ原因と結果と捉えることで吸収強度を総括的に理解することができる。分子振動によって生じる外部ポテンシャルの変化が線形応答関数によって伝播し基音吸収強度が生じる機構、同様に非線形応答関数によって倍音吸収強度が生じる機構を明らかにし、さらにそれぞれを摂動論的に解釈することが可能になった。非線形応答関数を数値計算で正確に扱うのは容易でないが、次年度以降に挑戦したい。多くのOH基伸縮振動には、基音において、置換基依存性＞幾何構造依存性、倍音において、置換基依存性＜幾何構造依存性 の関係が認められる。また水素結合生成により、基音強度は非常に強くなるが、倍音強度はむしろ弱くなることが多い。これらの特徴は、系に固有の双極子モーメント関数の振る舞いが、各準位の振動関数によって遷移モーメントに「射影」された結果であることを明らかにして、論文発表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
上の「研究実績の概要」で述べた３項目のうち、最初の二つについては期待していたほどの進捗はなかった。主な理由は、昨年度前半はコロナ禍のため、非常勤講師としての講義準備に全ての時間をかけることになり、研究時間を持つ余裕がなったためである。それにしても、その講義の準備を行なう過程で、講義とは直接関連しない内容ではあるが、グリーン関数の表式と、非同次方程式の解の間の関係を明らかにすることが出来た。教育と研究が密接に関係している点であろう。最後の基音・倍音赤外吸収強度を線形および非線形応答関数を用いて定式化し応用計算することは、予想以上に進展した。最近、その続報の論文を投稿準備中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
2021年度 (i)特に複数の励起状態への同時１光子励起の重要性を指摘しているICNなどの分子の遷移モーメントの計算に応用する。(ii) 既に論文発表を済ませて答え合わせが容易な１電子ウランイオンのK殻光イオン化過程に応用し、これまで定式化した方法の妥当性を調べる。(iii)酸・アルコール類のOH基の伸縮振動に伴う双極子モーメント関数の核座標微分に応用し、振動強度の理論計算方法としての妥当性を調べ、また非線形応答の解析的計算の定式化を進める。
2022年度以降 (i) ICNの遷移モーメントの分析を行ったのち、I2やIBrなどの２原子分子でも同様の解析を行う。また希土類錯体のf-f遷移の問題に応用するとともに、配位子の動的電子分極に伴って生じる近接場効果を簡潔に取り込む計算モデルを考え、コーディングを進める。(ii) 複素基底関数に含まれる軌道指数を最適化するための計算手法を考案し、可能であればそのコーディングを進める。(iii) 既にDMFの核座標に関する１階微分と２階微分の間の直線性関係を概念的DFT法の枠内で調べる。
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| Causes of Carryover |
2020年4月当初、ワークステーションを購入し、化学科畑中研究室に設置して使用することを計画した。しかし新研究室設置にともなう電源工事がコロナ禍で大きく遅れ、さらに以前から藪下が使用し移管したワークステーションが不調になったこともあり、電源まわりに不安が残っている。そこで当面の数値計算は別途計算ソフトMathematicaを購入して行なっている。ワークステーションは、状況を見ながら、2022年度に新規購入予定である。
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