2022 Fiscal Year Annual Research Report
Ultrafast photoexcited dynamics of Cu(I) complexes with thermally activated delayed fluorescence in solid-state thin layers
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20K05446
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| Research Institution | University of Toyama |
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Principal Investigator |
野崎 浩一 富山大学, 学術研究部理学系, 教授 (20212128)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ハロゲン架橋銅錯体 / 熱活性遅延蛍光 / 配位高分子 / 蛍光アップコンバージョン測定 / XLCT / MLCT |
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| Outline of Annual Research Achievements |
熱活性遅延蛍光を示す銅(I)錯体の多くは固体でのみ強発光を示し、溶液中では光分解しやすい、あるいは難溶性であるものが多い。本研究では結晶や粉末状の銅錯体をガラス基板上に成膜して均一で比較的透過性のある膜試料を作成する方法を確立し、透過法で発光測定を行う蛍光アップコンバージョン装置を開発した。本装置の応答関数は約100フェムト秒であり、固体中での励起緩和ダイナミクスを数10フェムト秒の時間分解能で決定することが可能になった。
ハロゲン架橋銅(I)二核錯体はハロゲン－配位子間電荷移動状態（XLCT）や金属―配位子間電荷移動状態（MLCT）から強い熱活性遅延蛍光を示す。XLCT励起状態では大きな構造緩和が起きないのに対し、MLCTにおいては銅イオンの配位構造が四面体構造から平面構造へ変化し、発光がレッドシフトする。ハロゲン架橋銅錯体の蒸着膜についての時間分解発光測定により、励起直後に数100フェムト秒の内部変換で生成したXLCTの項間交差の後にヤーンテラー変形に起因する構造変化を伴ってMLCTに緩和すること、その緩和速度は溶液中、結晶中、蒸着膜中など環境の剛性に強く依存することを明らかにした。
高い発光量子収率を示すビピリジン架橋の銅錯体高分子の微結晶膜について、フェムト秒時間分解発光測定を行い、数ピコ秒の寿命のプロンプト蛍光を初めて観測した。この銅錯体の蛍光は主にXLCTから生じ、その蛍光寿命は類似の配位構造をもつCu(I)錯体よりも非常に短いことが明らかになった。
固体膜中での光励起緩和過程の理解のため、ペリレンなどの蛍光分子のポリマー分散膜中や、ポルフィリンのニート膜中での励起子の拡散やダイマーサイトなどによるトラップ過程について検討した。フェムト秒～ピコ秒時間分解発光測定や時間分解蛍光異方性測定により固体膜中での励起子の拡散速度やトラッピング機構を明らかにした。
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