2021 Fiscal Year Research-status Report
Control of Charge Arrangement and Electronic Phase Transition in Molecular Crystals
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20K05448
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Research Institution | Kyoto University |
Principal Investigator |
矢持 秀起 京都大学, 理学研究科, 教授 (20182660)
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Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大塚 晃弘 京都大学, 理学研究科, 准教授 (90233171)
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Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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Keywords | 電荷秩序 / 分子性結晶 / 電子相転移 / 導電性 / 磁性 |
Outline of Annual Research Achievements |
異なる置換基を持つTTF誘導体を周期的に結晶に組込み中央C6X4骨格についての電荷秩序状態を構築する試みを継続している。2価陰イオンである[TTF(CO2)4H2]を含む(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2]がTTF(C6S4)骨格について明瞭な電荷秩序が見られたことを参照しながら、初年度に異種成分間の酸化還元電位がより近くなる組合せとして、セレン誘導体TMTSFと[TTF(CO2)4H2]を組合わせ(TMTSF)3[TTF(CO2)4H2]を作製した。初年度報告書にも記した通り、作製に用いた溶媒の純度等により結晶構造が微妙に異なる単結晶が得られた。本年度、充分に精製した溶媒を用いて作製した結晶を比較したところ、同一バッチからでも結晶構造が異なる結晶が得られることが判った。具体的には、[TTF(CO2)4H2]中の水素原子の位置が異なるものの他の原子の座標には大きな差は見られなかった。一方で、分子間の重なり積分を算出すると有意に差が見られた。 強力な還元剤を用いた有機陰イオン(ラジカル)を発生させる事による錯体開拓については、スズ(II)フタロシアニンの中心金属(スズ)に第2の金属原子(クラスター)を配位させ多様な電子状態を形成させ、また、テトラフェニルポルフィリンの-4価状態を固体状態で検討できる初めての結晶性錯体を得た。平面三角形の形状を持つトリチアドデカアザヘキサフィリン(Hhp)の金属錯体の3電子還元状態を検討し価数の異なるHhpが組込まれた錯体が得られた。 BEDO-TTFは安定な金属状態を与える能力が強いことが知られているが、冷却に伴いヘリウム温度付近では明瞭な相転移が見られないまま電気抵抗の増大が観測されることがある。対イオンに磁性金属を含む錯体と含まない錯体を一例づつ選び、磁気抵抗の角度依存性を検討した。低温での抵抗上昇の原因が不純物散乱があると推定した。
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Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
主課題である異種分子の周期的配列構造の構築による電荷秩序状態の構築については、含セレン化合物の錯体(TMTSF)3[TTF(CO2)4H2]が異なる結晶構造を持つ単結晶を与えることが明らかとなった。それらの結晶構造の違いは僅かなものでありながら、分子間相互作用(重なり積分)を算出することにより明瞭な差となることが判った。これは、当初の予想とは異なる結果であり、実験主体の物質開拓研究の成果として有用な知見が得られたと判断される。 強力な還元剤を用いる錯体の開拓においても、新たな電子状態を持つ錯体を多数得ることが出来た。結晶状態でのテトラフェニルポルフィリンの-4価状態を実現するなど、新規な研究対象を提供できた。 金属的挙動を示すBEDO-TTF錯体について、極低温領域での電気抵抗の上昇は従来から知られていたがその原因は充分な検討がなされていなかった。本研究では、長く不明であった事象の原因を明らかにした有意な成果であると判断される。
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Strategy for Future Research Activity |
[TTF(CO2)4H2](2-)などの負電荷を持つ置換基を組み込んだ電子供与体を第1の成分として電荷秩序状態を持つ物質に関しては解析に重点を置いて研究を継続する。 強力な還元剤を用いた錯体の開拓についても継続して新規な結晶構造と電子状態を持つ物質の開拓と解析を続ける。
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Causes of Carryover |
昨年度に引続き、コロナウイルス感染症対策のため出張等が制限され、さらに化学合成を主とする実験の実行に支障が生じ化学薬品・器具の購入を先送りせざるを得なくなった。繰越し予算は最終年度の薬品・器具購入等に充て、本課題の研究を推進する。
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