Complete stabilization of triplet carbenes by immobilization through self-assembled monolayer of tripod-shaped trithiol

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K05462
• Research Institution: Mie University
• Principal Investigator: 北川 敏一 三重大学, 工学研究科, 教授 (20183791)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 平井 克幸 三重大学, 地域イノベーション推進機構, 准教授 (80208793) ; 岡崎 隆男 三重大学, 工学研究科, 教授 (90301241)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 三重項カルベン / 自己組織化単分子膜 / 分子三脚 / 光化学反応 / サイクリックボルタンメトリー

Outline of Annual Research Achievements

三重項カルベンは最も安定化が困難な有機活性種の一つであり、その完全な安定化は大きな課題であるが、通常容易に二量化して減衰してしまう。本研究では、アダマンタン骨格をコアにもつ分子三脚がAu基板表面に強固に３点吸着して垂直配向を保ちながら自己組織化単分子膜を形成することに基づき、この単分子膜に固定された条件でカルベンを発生させて二量化を阻害することにより、長寿命の三重項カルベンを実現することを目的とする。この目的で研究を進め、令和２年度は以下の成果を得た。
１．分子三脚-ジアゾメタン連結体の合成
中心炭素が立体保護され、不対電子が共役により有効に安定化されたカルベンであるジアントリル形カルベンの前駆体として、対応する構造をもち、さらに薗頭カップリングにより三脚分子と連結するための継ぎ手となるエチニル基を結合したジアゾメタンを合成した。ここへ以前我々が開発した、アダマンタン骨格の上部にヨードフェニル基をもつ三脚形トリチオアセテートを連結し、水素化アルミニウムリチウムでトリチオールに変換することにより、カルベン単分子膜の構成要素となる連結分子を合成した。
２．自己組織化単分子膜の作製と吸着密度の測定
上記で合成したトリチオールのAu(111)基板上への自己組織化単分子膜をを溶液浸潰法により形成した。サイクリックボルタンメトリーで硫黄原子の還元的脱離を観測し、その際の電気量を計測することにより、高密度単分子膜が形成されたことを確認した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アダマンタン三脚-ジアントリルジアゾメタン連結分子の合成と単分子膜の作製を当初の計画通り行い、還元的脱離電気量の測定により高密度単分子膜の形成が確認できた。これにより、カルベンの前駆体であるジアゾ体分子が単分子膜上に配列されたと考えられる。ここへ光照射を行えば、単分子膜中に強固に固定された状態で脱窒素（＞C=N2 --> ＞C:）が起こり、カルベンを発生できると考えられる。このように、単分子膜上でカルベンの特性を調べるための準備が整った。

Strategy for Future Research Activity

得られた単分子膜に対する光照射を脱気条件で行い、膜上で発生したカルベンの特性を調査するために、(a)電子スピン共鳴（ESR）によるカルベン観測と寿命測定、並びに、(b)フェロセニル基を有するアルコールによるカルベンの捕捉を行う。(a)はカルベンの特性評価のための最も有効な方法であるが、表面分子数が小さいため十分な信号強度が得られるかどうかをまず確認する必要がある。(b)の場合、基板に結合したフェロセンをサイクリックボルタンメトリーで定量することにより、間接的にカルベン寿命を評価する。Au基板上でのフェロセニル基の電気化学的定量の方法は、我々のこれまでの研究により確立されている。