2021 Fiscal Year Research-status Report
Exploration on conjugated double helix molecules: control of the photophysical properties and dynamics
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20K05463
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
田中 隆行 京都大学, 工学研究科, 准教授 (20705446)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 二重らせん / 置換基効果 / トリピリン / 溶媒効果 / 互変異性 / 単結晶X線構造解析 / 会合定数 / 錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
共役二重らせん分子ジアニリノトリピリンにおける置換基効果について検討した。
末端のアニリン部分を非対称化する設計では、一方に3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル基を固定し、片側に4-メトキシフェニル基や3,5-ジ（tert-ブチル）フェニル基をつけたトリピリンを合成した。前者は、アンチ型の二重らせん構造を優先的に形成し、その会合定数はそれぞれの置換基のホモダイマーに比べて中間的な値であった。一方後者は、結晶構造解析において分子内NH互変異性を含むシン型の二重らせん構造を示した。これは溶液状態とは異なる挙動であり、溶液状態においては低温でシン体とアンチ体が混在するような挙動を示した。
また、メゾ置換基を検討したところ、パラ位およびメタ位にメトキシ基を導入しても二重らせん形成は促進されなかった。また、3,5-ジ（tert-ブチル）フェニル基を導入すると立体障害のためか会合定数は半分程度に下がった。ペンタフルオロフェニル基を導入した電子不足トリピリンでは、置換基のオルト位のフッ素のためにらせん歪みが不利となり、会合定数は著しく低下した。単結晶構造解析からは、平面性が高まったトリピリン骨格の二量体の構造が見られた。
立体障害の小さいエトキシカルボニル基を導入したトリピリンは、分子内でエステル部位とNHが水素結合した異性体を与え、二重らせん形成は促進されなかった。しかしながら、極性溶媒中において水素結合ネットワークの組み替えが起こる様子を捉えることができ、それが一次反応であることを明らかにした。
ジアニリノトリピリンが柔軟な架橋鎖で繋がれた二量体を合成し、その会合挙動を調査した。高極性溶媒中では1分子の構造が結晶構造解析により確認された一方、低極性溶媒では互変異性体と思われる異性体の存在が見られ、複雑な会合挙動を示していた。その構造を固定化するための金属錯体の形成についても検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
置換基効果の検討については概ね当初の予定通りに進行したが、会合定数の大幅な向上と新たな光機能の獲得には至らなかった。分子設計についての知見が得られてきたので、今後は発光性の向上、錯体形成による強固な二重らせん骨格の形成、パイ電子系の重なりを利用した伝導特性評価、キラリティ誘起といった機能の発現を目指したい。
二量体の合成が達成されたため、超分子重合によるポリマー形成と外部刺激による会合・脱会合のコントロールにも展開していく。ポリマーのキラリティ制御に基づく円偏光発光や円二色性増幅も併せて検討する。
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| Strategy for Future Research Activity |
外部置換基による会合の促進よりも、金属錯体にすることで強固に二重らせんを固体化する方法にシフトし、自在に構造変換ができるようにする。二量体を金属錯体で固定することに先立ち、まずは単量体の金属錯化挙動を調査する。亜鉛、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金錯体などを試み、その配位構造と溶液中での光物性を明らかにする。
発光促進のため、励起状態で熱失活を起こすメゾ位置換基の回転を抑制する分子デザインを考案し、合成を検討する。具体的には、中央のピロールのベータ位にアルキル基を導入したトリピリンの合成に取り組む。
伝導性を調べるため、末端にチオールを置換したトリピリンを合成し、金表面に自己組織化膜を作り、STM-BJ法による伝導度測定をおこなう。二重らせん状態形成の有無についてはAFMを用いた直接観測とPXRDパターンやIRスペクトルの解析をおこなう。
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