2021 Fiscal Year Research-status Report
デンドリマー三量体のフォールディングによる精密ナノ構造の創出と機能発現
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20K05466
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
小嵜 正敏 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (10295678)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | デンドリマー / 金属錯体 / フォールディング / ビピリジン / 吸収スペクトル / ポルフィリン / 三量体 / クリック化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．金属錯体形成を利用したキラル高次構造をもつデンドリマー三量体の構築：前年度合成したビピリジン核および親水性末端基を有する共役鎖内包型デンドリマーをクリック化学の手法を応用して効率的に三量化することに成功した．得られたデンドリマー三量体は分子量が約 15,000 に達する巨大分子であるが，その精製を達成するとともに NMR 測定，質量分析によって構造を同定することに成功した．確立した精製法や分析条件は類似構造をもつデンドリマー三量体の研究に対しても貴重な情報であり，本研究を進めるうえで重要な研究成果である．さらに，吸収スペクトル滴定によってデンドリマー三量体と鉄 (II) イオンがアセトニトリル－トルエン１：１混合溶媒中で安定な１：１錯体（錯形成定数：580,000 /M）を形成することを明らかにした．本研究の目的の一つである金属錯体によってデンドリマー三量体のフォールディング過程を制御しキラルな高次構造を構築することを達成した．デンドリマー多量体からキラルな高次構造を導く重要な研究成果を得た．
２．デンドリマー環状三量体の構築：架橋分子を利用してポルフィリンデンドリマー三量体を環状に導くために，デンドリマーどうしを結合するアルキル鎖の長さおよび架橋分子の構造を計算化学の手法を利用して設計し合成標的を確立した．重要な合成前駆体である共役鎖を内包するポルフィリンデンドリマー三量体をクリック化学の手法を応用して合成することに成功した．さらに，架橋分子の合成にも成功した．デンドリマー三量体の精製条件を確立するとともに NMR 測定，質量分析により構造を同定することに成功した．デンドリマー三量体と架橋分子を用いて環状三量体を合成するための準備を整えることができた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
１．金属錯体形成を利用したキラル高次構造をもつデンドリマー三量体の構築： 核にビピリジン部，側鎖末端に親水性トリエチレングリコール鎖を有するデンドリマーをエチニレン基とアジド基の銅触媒環化付加反応により連結して三量体（分子量 15,135 ）を得ることに成功した．三量体の構造を NMR スペクトル，質量分析（m/z = 15,137）によって同定した．三量体の鉄 (II) イオンに対する錯形成挙動を吸収スペクトル滴定によって調べた（トルエン/アセトニトリル 1:1，温度 20 度）．三量体の溶液に Fe(II)イオンの溶液を滴下していくと金属から配位子への電荷移動吸収が出現した．得られた吸収スペクトル変化は昨年度得られたデンドリマー単量体（参照化合物）の滴定実験の結果と類似していた．430 nm における吸収強度変化を理論曲線でフィッティングすることで錯形成定数を 580,000 /M と算出した．以上の結果より三量体と鉄 (II) イオンが安定な 1:1 錯体を形成することが明らかになった．すなわち，鉄イオンを加えることでデンドリマーをキラルな高次構造へと導く重要な研究成果を得た．
２．デンドリマー環状三量体：ポルフィリン部を架橋する配位子をテンプレートとして用いてポルフィリンデンドリマー三量体を環状集積することを目的に研究を実施した．共役鎖両末端にアジド基を有するデンドリマーおよび片側共役鎖末端にエチニル基を有するデンドリマーを独自開発した合成法を応用して合成した．銅触媒を用いるアジドとアルケンの環化付加反応によりデンドリマー三量体を得ることに成功した．また，テンプレートとなる架橋分子の合成も達成した．これらの分子を用いてデンドリマー環状三量体を合成することを検討している．
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| Strategy for Future Research Activity |
1．金属イオンを用いたデンドリマー三量体の高次構造創出：前年度合成に成功したビピリジン核を有するデンドリマーの三量体を用いてルテニウム(II)イオンとの錯体形成を検討する．デンドリマー三量体－ルテニウム(II)錯体を単離してその構造を詳細に解明する．また，デンドリマー三量体－ルテニウム(II)錯体の光化学的性質を各種分光学的測定により解明する．ルテニウム以外の金属イオンに対しても錯体形成とその性質評価に取り組む計画を立てている．
２．エナンチオマー選択的なキラルナノ構造の創出：トリスビピリジン金属錯体にはラムダ型とデルタ型のエナンチオマーが存在する．そのため，デンドリマー三量体が内包する共役鎖骨格および分岐鎖配置はキラルな構造を有する．三量体を構成するデンドリマーにキラルな部位を導入することで，フォールディングにより一方のエナンチオマーを優先的に生成させる．デンドリマー三量体のエナンチオマー過剰率はCDスペクトル測定から評価する．キラルな置換基の構造や導入する位置を最適化することによって三量体のエナンチオマー過剰率を向上させる．
３．デンドリマー環状三量体の合成と高次構造制御：すでに合成を完了したデンドリマー三量体と架橋分子を用いて環状三量体を合成することを検討する．環化反応条件の検討と生成物の分離条件を探索することで目的とするデンドリマー環状三量体を高収率で構築する．得られたデンドリマー三量体と架橋分子の錯形成定数を測定して，環状体形成に起因する錯体安定性向上の程度を明らかにする．また，分子形状の異なる架橋分子をもちいてデンドリマー環状三量体を特定の高次構造へと誘導することを検討する．
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルス感染拡大により参加を予定していた学会（第31回基礎有機化学討論会、日本化学会第102春季年会）がオンライン開催となり，交通費・宿泊費などの支出が不要となった．2022年度実施する研究の消耗品購入に支出することを計画している．
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[Journal Article] Aurophilic Interactions in Multi‐Radical Species: Electronic‐Spin and Redox Properties of Bis‐ and Tris‐[(Nitronyl Nitroxide)‐Gold(I)] Complexes with Phosphine‐Ligand Scaffolds2021
Author(s)
Kira Sayaka, Miyamae Takayuki, Yoshida Kohei, Kanzaki Yuki, Sugisaki Kenji, Shiomi Daisuke, Sato Kazunobu, Takui Takeji, Suzuki Shuichi, Kozaki Masatoshi, Okada Keiji
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Journal Title
Chemistry A European Journal
Volume: 27
Pages: 11450～11457
DOI
Peer Reviewed
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