2021 Fiscal Year Research-status Report
Unusual reactivities of fluorinated helicenes and the electronic effects of fluorine atoms through space
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20K05471
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| Research Institution | Yamagata University |
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Principal Investigator |
村瀬 隆史 山形大学, 理学部, 准教授 (70508184)
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2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ヘリセン / フッ素 / ドミノ反応 / カルボカチオン / 芳香族求核置換反応 / C-F結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
F4-[7]ヘリセンのドミノ光反応を発見した当初から、最終生成物の二重フッ素転位体がシリカゲル上で壊れることが分かっていた。したがって、シリカゲルを充填剤に用いたカラムクロマトグラフィーでは精製を行うことはできず、ポリスチレン架橋ゲルを充填剤に用いたリサイクル分取GPCで精製を行う必要があった。二重フッ素転位体がシリカゲル上でなぜ壊れるのか、どのような化合物に変換されるのか明らかにしたいと思い、令和3年度の研究に着手した。
シリカゲルクロマトグラフィーで展開溶媒の極性を高くすると、GPCで精製した場合とは異なる化合物が高収率で得られた。生成物の構造は、X線結晶構造解析によって初めて明らかになった。シリカゲル処理でフッ素の数が4個から2個に減少し、新たにカルボニル基が導入されていた。また、下側の骨格は、ビシクロ[2.2.2]オクタンからビシクロ[3.2.1]オクタンへ転位していた。
シリカゲル以外でも同様の骨格変換を起こせないか探索した。フッ素が高度に置換したアルコールであるHFIP（hexafluoroisopropanol）は、無置換アルコールの2-プロパノールと比べて、酸性度が10の8乗倍高いことが知られている。F4-[7]ヘリセンのドミノ光反応により得られる二重フッ素転位体をHFIPで処理すると、シリカゲルで処理した時の生成物に加えて、HFIPが挿入された新たな化合物も得られた。生成物の構造は、X線結晶構造解析で確認した。
HFIPは求核性が非常に低いアルコールであり、通常求核剤として働かない。唯一、求電子性が非常に高いカチオンが存在している時のみ求核剤として働くことが知られている。したがって、反応系中で、求電子性が非常に高いカチオン（＝ベンゾピレニウムカチオン）が存在していることを立証できた。
上述の研究成果を学術論文にまとめ、Chem. Eur. J.誌にて発表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
令和3年度もコロナ禍で研究活動が制限された。研究代表者と学部4年生2名の3名体制で研究活動を行い、当初の計画どおりに研究を推進することができた。令和2年度に引き続き、論文発表することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
チオフェン環を有するスチルベン誘導体に紫外光を照射すると、フッ素置換チアヘリセンだけでなく、フッ素置換コロネンも得られることが分かっている。しかし、なぜフッ素置換コロネンが得られるのか、その詳細は不明である。この反応を理解するためには、フッ素置換チアヘリセンに対して紫外光を照射することが必要不可欠である。フッ素置換チアヘリセンを効率よく合成し、上述の光変換を解明することが今後の課題である。
現在、研究代表者と学部4年生1名の2名体制で、効率のよい合成法の探索、ならびに一度に複数の反応を行っている。
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| Causes of Carryover |
コロナ禍のため、当初対面で行う学会が全てオンラインに変更になり、旅費を使用することがなくなった。令和4年度は、対面とオンラインのハイブリット学会が増えてきたため、旅費を使用することが想定される。一方、オンライン学会が続くならば、旅費を物品費に計上して、研究の推進を図る。
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