Unusual reactivities of fluorinated helicenes and the electronic effects of fluorine atoms through space

2022 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 20K05471
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
• Research Institution: Yamagata University
• Principal Investigator: MURASE Takashi 山形大学, 理学部, 准教授 (70508184)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: ヘリセン / フッ素 / ドミノ反応 / Diels-Alder反応 / 光反応

Outline of Final Research Achievements

Terminally fluorinated [7]helicenes underwent a photoinduced Diels-Alder reaction and a photoinduced double fluorine atom transfer. The number and pattern of fluorine substitution affected the photochemical domino reactions. The presence of two fluorine atoms at the dienophile terminal was necessary and sufficient for promoting the domino reactions.
The above skeletal transformation continued after a photoinduced double fluorine atom transfer. On silica gel, the photoproduct underwent Wagner-Meerwein rearrangement followed by nucleophilic aromatic substitution. This sequential transformation resulted in elimination of two fluorine atoms, affording a difluorinated carbonyl compound. Hexafluoroisopropanol enabled the same transformation and served as a nucleophile.

Free Research Field

有機化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

ベンゼン環がらせん状に縮環したヘリセンは、縮環数が大きくなると、分子内でベンゼン環が積層する。この構造的特徴は、シクロパラフェニレンに代表される分子ナノカーボンには見られないものである。ヘリセンは、らせん構造に由来したキラリティーが特に着目される。しかし、2層目のベンゼン環やフッ素原子が、1層目のベンゼン環に接触することに着目すれば、湾曲したベンゼン環とフッ素置換の相乗効果による新たな性質が、フッ素置換ヘリセンで発現できる。本研究は、非平面π共役分子とフッ素の化学が融合した学際領域を創造し、分子空間を意識した反応開発や制御に寄与する。