2020 Fiscal Year Research-status Report
複数のヘリセンを架橋した剛直な高歪み共役マクロサイクルの構築
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20K05479
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| Research Institution | Toho University |
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Principal Investigator |
渡邊 総一郎 東邦大学, 理学部, 教授 (10287550)
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2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ヘリセン / 多環芳香族化合物 / マクロサイクル / キラリティー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
複数の[5]ヘリセンをアルキンで架橋したマクロサイクルの合成について検討を行い、2個あるいは3個の[5]ヘリセン部位を持つマクロサイクルの合成法を見出した。複数の合成経路でこれらの化合物が合成可能であったが、その生成比は反応の種類により異なっていた。
アルキン架橋[5]ヘリセン環状三量体は最近合成が報告された化合物と同一だが、二量体は新規化合物である。これらの化合物のX線結晶構造解析の結果から、ヘリセンのらせん構造（右巻きと左巻き）に基づく鏡像異性体の存在が明らかとなった。さらにNMRやUVスペクトル、蛍光スペクトル、質量スペクトル等により構造の情報を得た。
アルキン架橋[5]ヘリセン環状二量体のエナンチオマー（P,P-体とM,M-体）は、キラルカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（HPLC）により分離可能であった。それぞれのエナンチオマーのCDスペクトルの測定結果と、Gaussianを用いたTDDFT計算の結果より、HPLCからの第一流出成分がP,P-体、第二流出成分がM,M-体と推定された。
現在、得られたマクロサイクルの反応性や、エナンチオマー間のラセミ化反応の可能性等に関する検討に着手している。
[5]ヘリセンをジインユニットで架橋してマクロサイクルを合成する検討も行ったが、生成物の低い溶解性のため、構造決定を含む更なる検討が困難であった。溶解性向上のための置換基の導入や架橋ユニットの再検討が必要と考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
新型コロナウイルス感染症の蔓延により、実質的な研究停止期間があったこと、制限された状況下での研究実施体制への移行等により、研究に割ける時間が想定していたより少くなった。そのため、研究進行度も想定よりやや遅れる結果となった。
ジインを架橋部位とする化合物の溶解度が想定以上に低く、化合物の設計方針を再検討することになったことも遅れの原因の１つである。
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| Strategy for Future Research Activity |
新規化合物として合成に成功したアルキン架橋[5]ヘリセン環状二量体について、その構造や性質、反応性についての検討を中心に研究を進める。
構造や性質については、単離したエナンチオマーのX線結晶構造解析を試みる。構造解析に成功した場合は、ラセミ体の結晶構造との比較検討を行う。また、実験室で実現可能な条件でラセミ化反応が可能かを調べる。ラセミ化反応が起こる場合は、その反応速度やラセミ化反応の活性化障壁等の測定を行う。
反応性については、架橋部位のアルキンの反応性とヘリセン部位の芳香環の反応性それぞれについて検討していく。アルキンの反応性では、還元反応や求電子付加反応、酸化反応、Diels-Alder反応等について調べていく。芳香環の反応性では、酸化による[5]ヘリセン部位の架橋反応を検討する。
アルキン架橋[5]ヘリセン環状二量体の合成では酸化的光環化反応を用いる段階があるが、希釈条件を必要とするため大量合成が難しい。合成経路の工夫や反応条件の最適化なども継続的に検討したい。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルス感染症の蔓延により、実質的な研究停止期間があったこと、制限された状況下での研究実施体制への移行等により、研究に割ける時間が想定していたより少くなり、当初予定していた予算額を執行するに至らなかった。今年度も感染症への対応は必要なものの、昨年度の経験を元に予算を十分活用しながら着実に研究を進めたい。
予算使用は当初の予定通り消耗品が中心となるが、状況を見極めながら研究を加速できるような機器の購入も検討したい。例えば、光反応装置やキラル分離のためのカラムの追加購入などが考えられる。論文発表の際にオープンアクセスにすることも検討したい。
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