2021 Fiscal Year Research-status Report
交差共役型デンドラレン類の物性科学：共役系化学の新展開
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20K05484
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| Research Institution | 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群) |
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Principal Investigator |
小泉 俊雄 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群), 応用科学群, 教授 (60225349)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
林 正太郎 高知工科大学, 環境理工学群, 講師 (00532954)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 交差共役 / デンドラレン / チオール・エン反応 / 高分子反応 / クロスカップリング反応 / 1,3-ジエン / 制御ラジカル重合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度は、モデル反応として2,3-ジアリール[2]デンドラレン（2,3-ジアリール-1,3-ブタジエン）のチオール・エン反応を検討し、trans-スチルベン骨格をもつ目的アルケンを選択的に合成することに成功した。本年度はまず、 [2]デンドラレン骨格を主鎖に有する交差共役型高分子に対して本反応の適用を検討した。
モデル反応で良い結果を与えた光ラジカル開始剤である2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（DMPA）を用いてベンジルメルカプタンとの高分子反応を検討した。条件を種々変えて反応を試みたが、架橋が生起し、溶媒可溶の生成物を得ることはできなかった。次いで、熱ラジカル開始剤を用いて同様にチオール・エン反応を行った。5 mol%のアゾビスイソブチロニトリルおよびジ-tert-ブチルペルオキシドを用いて、クロロベンゼン中で加熱して20時間反応を行った。その結果、約70%の収率で主鎖にtrans-スチルベン骨格を７割程度含む共役系高分子を得ることに成功した。
デンドラレン類の反応性に関する研究は極めて少ない。また、デンドラレン類を重合に利用した報告は数例のみである。そこで上述の研究と並行して、2,3-ジフェニル[2]デンドラレンの制御ラジカル重合の検討を行った。2,3-ジアリール[2]デンドラレンのアニオン重合は１例の報告があるが、ラジカル重合の検討は行われていない。重合条件を種々検討したところ、可逆的付加開裂連鎖移動法(RAFT)によって分子量分布がある程度制御された主鎖にアルケン骨格を有する高分子を得ることに成功した。４年度も継続してこの重合の検討を実施する予定である。
また、2,3-ジアリール[2]デンドラレン類の合成検討の過程で、これまで合成が困難であった1,3-ジエン骨格の２位にエーテル結合をもつ共役ジエンを収率良く合成することにも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画調書には、2,3-ジアリール[2]デンドラレン（2,3-ジアリール-1,3-ブタジエン）の合成と光物性評価、並びに凝集誘起発光の評価が含まれていた。しかし、研究開始年度当初からのコロナ禍の影響のため、より準備が整っていたチオール・エン反応の検討に着手し、その研究を継続した。この研究課題は、研究計画調書の「本研究がうまく進まない時の対応」に記載している2,3-ジアリール[2]デンドラレンの反応性の検討に関するものである。
令和３年度は、前年度に比べてコロナ禍にあっても研究状況は改善されたが、通常と比較すると各種の制限により実験量は減少した。そうした状況を勘案すると研究自体は概ね順調に推移したと言える。昨年度の研究で2,3-ジアリール[2]デンドラレン骨格へのチオールの付加反応は収率良く進行することが明らかとなった。そこで、今年度はさらに、2,3-ジアリール[2]デンドラレン骨格を有する交差共役型高分子への適用を試みた。モデル反応で良好な結果を与えた光ラジカル開始剤を用いた場合、ゲル化が生起し、条件を種々検討しても回避することはできなかった。しかし、熱ラジカル開始剤を用いることによってチオール・エン反応による交差共役型高分子の共役型高分子への変換に成功した。
次に、2,3-ジアリール[2]デンドラレンの反応性に関する研究の一環としてラジカル重合の検討を行ったところ、可逆的付加開裂連鎖移動法(RAFT)によって制御ラジカル重合が進行することが明らかとなった。令和４年度も本重合の検討と生成高分子の共役系高分子への変換等を試みる予定である。また、この結果に加えて常法では合成困難な1,3-ジエン骨格の２位にエーテル結合をもつ共役ジエンの合成にも成功した。
以上、令和３年度についても新規かつ進展性のある成果が得られ、おおむね順調に研究が進んでいると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和４年度は前年度の結果を踏まえ、特に2,3-ジフェニル[2]デンドラレンの制御ラジカル重合を中心に検討する予定である。2,3-ジフェニル[2]デンドラレンのラジカル重合は、1,3-ブタジエンと同様に主に1,4重合により主鎖にアルケン骨格をもつ高分子を与えることを明らかにした。生成高分子の構造は興味深い。水素化により主鎖二重結合を還元するとhead-to-head型のポリスチレンに変換できる。脱水素化が行えれば、共役系高分子であるhead-to-head型のポリフェニルアセチレンへと変換できる。いずれも対応するモノマーの重合では合成が困難な高分子である。そのため、head-to-head型ポリスチレンおよびhead-to-head型ポリフェニルアセチレンの各種物性に関する情報はほぼない。これらの熱物性や光物性などについて検討することで従来にない物性を有する高分子材料の開発に繋げられる可能性がある。
我々は、炭酸プロパルギルエステルを用いたパラジウム触媒反応の検討の中で2,3-ジアリール[2]デンドラレン類を高収率で合成する手法を開発し、[2]デンドラレン骨格を有する交差共役型高分子の合成に成功した。この炭酸プロパルギルエステルを用いたパラジウム触媒反応の検討過程で1,3-ブタジエンの２位にエーテル結合を有する共役ジエンが生成するという有益な結果を得た。通常の方法では合成困難なエノール骨格を有するジエンが得られたことから、反応性を含めてさらに検討を進める予定である。
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| Causes of Carryover |
最終的に残額は約６９万円に達した。この主な理由は、学内でのコロナ感染者発生に伴う対応のため実験および対面指導が制限されたこと、また、各種学会等への出張ができなくなり、交通費等を使用しなかったためである。その結果、研究に要する経費（試薬等の消耗品および備品の購入、国内外の学会参加等の経費）が予定よりも大幅に減少した。令和４年度についてもコロナ感染防止対策は継続されることが予想されるが、徐々に研究室の運営は元に戻ることが期待できる。本年度は、試薬等の消耗品を中心に物品購入する予定である。また、学会については、夏以降の高分子学会主催の会議については対面での開催が予定されており、交通費等の旅費としての使用も計画している。
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Research Products
(4 results)
