2021 Fiscal Year Research-status Report
ホウ素化ポリエンの選択的ヒドロメタル化を活用したビルディングブロックの開発
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20K05489
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| Research Institution | Tokyo University of Agriculture and Technology |
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Principal Investigator |
小峰 伸之 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (90302918)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 1-ボリル-1-シリル-2,4-ジエン / ヒドロシリル化 / トリエニルボラン / クロスカップリング反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
生物活性物質や機能性材料の中にはその部分構造としてジエン構造を有する化合物が多くみられる。従って、その効率的な合成手法の開発は重要な課題である。本研究では、ホウ素置換基を有するトリエンへのヒドロシランの付加反応による「ホウ素置換基とケイ素置換基を同一炭素上に有するジエン化合物」である1-ボリル-1-シリル-2,4-ペンタジエン誘導体の合成法を確立し、さらに、1-ボリル-1-シリル-2,4-ペンタジエン誘導体の中のホウ素置換基とケイ素置換基間の反応性の違いを利用して連続的かつ選択的な結合生成反応を実現することで様々なジエン化合物の選択的かつ効率的な合成法を確立することを目的に研究を行った。令和3年度はより調製が容易なブタジエニルホウ酸エステル誘導体のヒドロシリル化反応により1-シリルアリルボラン誘導体の合成法の一般性や基質の適用限界を明らかにし、さらに、1-シリルアリルボラン誘導体を用いた連続的結合生成反応を行った。すなわち、1-シリルアリルボラン誘導体とアルデヒドとの熱的条件下でのアリルボリル化反応によるビニルシラン型化合物の生成に引き続く檜山カップリング反応や、桜井－細見反応に引き続く鈴木・宮浦反応を行った。また、1-シリル-2,4-ペンタジエニルホウ酸ピナコールエステルのヒドロシリル化反応に関して、用いるヒドロシランにより1,4-付加もしくは1,6-付加が選択的に進行することを明らかにし、1-ボリル-1-シリル-2,4-ペンタジエン誘導体のみならず、1-ボリル-3-シリル-1,4-ペンタジエン誘導体の合成法の確立に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでにブタジエニルホウ酸エステル誘導体のヒドロシリル化反応による1-シリルアリルボラン誘導体の合成法の一般性や基質の適用限界を明らかにし、その結果、様々な1-シリルアリルボラン誘導体の合成に成功している。また、触媒としてはトリメチルホスフィンやエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィンを有するモノ(ホスフィン)パラジウム(0)錯体が、高活性な触媒能を有することを明らかとした。さらには、Pd2(dba)3錯体とパラジウムに対して一等量のホスフィン配位子を組み合わせ用いても、対応するモノ(ホスフィン)パラジウム(0)錯体を単離し用いた場合と同等の活性を有することを見出し、より簡便な反応条件の確立に成功した。さらに、1-シリルアリルボラン誘導体を用いた連続的結合生成反応を行った。すなわち、1-シリルアリルボラン誘導体とアルデヒドとの熱的条件下でのアリルボリル化反応によるビニルシラン型化合物の生成に引き続く檜山カップリング反応や、桜井－細見反応に引き続く鈴木・宮浦反応を行った。また、1-シリル-2,4-ペンタジエニルホウ酸ピナコールエステルのヒドロシリル化反応に関して、用いるヒドロシランにより1,4-付加もしくは1,6-付加が選択的することを見出し、1-ボリル-1-シリル-2,4-ペンタジエン誘導体のみならず、1-ボリル-3-シリル-1,4-ペンタジエン誘導体の合成法の確立に成功した。以上のように、ほぼ当初の実施計画に通りの成果を得ることができたものと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度の研究の結果、1-シリル-2,4-ペンタジエニルホウ酸ピナコールエステルのヒドロシリル化反応に関して、用いるヒドロシランにより1,4-付加もしくは1,6-付加が選択的することを見出し、1-ボリル-1-シリル-2,4-ペンタジエン誘導体のみならず1-ボリル-3-シリル-1,4-ペンタジエン誘導体の合成法の確立に成功した。また、1-シリルアリルボラン誘導体を用いた連続的結合生成反応、すなわち、1-シリルアリルボラン誘導体とアルデヒドとの熱的条件下でのアリルボリル化反応によるビニルシラン型化合物の生成に引き続く檜山カップリング反応や、桜井－細見反応に引き続く鈴木・宮浦反応に成功している。令和4年度は、1-ボリル-1-シリル-2,4-ペンタジエン誘導体および1-ボリル-3-シリル-1,4-ペンタジエン誘導体を用いた連続的結合生成反応を行う。すなわち、これらのボリルシリルペンタジエン誘導体を用いたカルボニル付加反応や鈴木・宮浦反応などのクロスカップリング反応、玉尾酸化などを組み合わせることで、連続的かつ選択的な結合生成反応による有用化合物の合成を行う。また、1-ボリル-3-シリル-1,4-ペンタジエン誘導体について検討する。同様に、異なるホウ素置換基を有するトリエンのヒドロシリル化により合成した1,6-ジボリル-1-シリル-2,4-ヘキサジエン誘導体を用いて三連続的かつ選択的な結合生成反応を行う。また、光学活性配位子を有するパラジウム触媒を用いた不斉ヒドロシリル化反応により光学活性1-ボリル-1-シリル-2,4-ペンタジエン誘導体を合成し、光学活性な有用化合物の合成へ展開する。
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| Causes of Carryover |
当初は本研究で得られた成果を国内外で発表するとともに、関連する研究の情報収集のために国内外の学会や国際会議への参加のための旅費の申請を行なった。しかしながら、参加予定であった学会の中止やオンラインにより実施されたことにより、当初予定した旅費を使用しなかった。そのため、令和4年度に繰り越すこととした。繰り越した資金は令和4年度分として請求した助成金とともに、試薬類などの消耗品の購入や既存の分析機器の保守および令和4年度に開催される学会への参加のための旅費に使用する予定である。
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Research Products
(14 results)
