2020 Fiscal Year Research-status Report
アンモニウム－π相互作用を基盤とする不斉光環化反応制御
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20K05490
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| Research Institution | Ochanomizu University |
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Principal Investigator |
山田 眞二 お茶の水女子大学, 基幹研究院, 教授 (30183122)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | テトラアルキルアンモニウム塩 / キヌクリジノール / 3-アミノキヌクリジン / Norrish-Yang反応 / イミダゾリジノン誘導体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度は、キラルアンモニウム塩前駆体の合成を目的として、光学活性なキヌクリジノールおよび3-アミノキヌクリジン誘導体の合成を行った。キヌクリジノールのO-アシル化により種々のエステルを合成した。さらに3-アミノキヌクリジンのN-アシル化により種々のアミドを合成した。これらの中でalpha-オキソアミド誘導体については、Norrish-Yang反応により新規なキヌクリジン骨格に変換することが可能であると考え光照射を行った。その結果、励起カルボニル基によりキヌクリジン骨格のメチレンから水素原子が引き抜かれ、生成したC-ラジカルとカルボニル炭素から生成したＣ-ラジカルとの結合によりラクタム構造を有する生成物が得られた。また、副生成物として、水素引き抜き後、２分子が環化した環状二量体も得られることがわかった。これらの化合物は新規構造であった。
一方、イミダゾリジノン誘導体のNorrish-Yang反応を行いジアステレオ選択性の検討も行った。アンモニウム塩として種々のテトラブチルアンモニウム塩存在下および非存在下において光照射を行った結果、アンモニウム塩非存在下ではシス体が優先的に得られるのに対し、テトラブチルアンモニウムアセテートを用いた際に、選択性が逆転しトランス体が選択的に得られることが明らかになった。これは、アンモニウムとイミダゾリジノン骨格およびベンゼン環との間にカチオン－π相互作用が働くことで、中間体ビラジカルのコンフォメーションがコントロールされた結果であると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
キラルアンモニウム前駆体である種々のキラルアミンを計画通り合成することができた。また、分子間相互作用により反応の選択性を制御するためのモデル基質であるイミダゾリジノン誘導体の合成を行うことができた。さらに、そのNorrish-Yang反応を検討し、ジアステレオ選択性が発現することを見出したことから、キラルアンモニウム塩を使用する前段階まで進めることが出来たと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
上述したような種々の新規なキラルアミン化合物が得られたことから、今後、これらを用いてイミダゾリジノン誘導体のNorrish-Yang反応を行い、トランス生成物あるいはシス生成物のエナンチオ選択性を液体クロマトグラフィーで調べ、キラルアンモニウム化合物の構造と選択性との関係を明らかにする。また、相互作用の関与についてNMR、計算等を用いて検証する予定である。
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