2020 Fiscal Year Research-status Report
不斉誘導型ジアステレオ選択的な脱水型求核置換反応の開発
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20K05495
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| Research Institution | Shimane University |
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Principal Investigator |
中田 健也 島根大学, 学術研究院環境システム科学系, 准教授 (00434019)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 求核置換反応 / カルボカチオン / ルイス酸 / ジアステレオ選択性 / 合成手法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Lewis酸触媒を用いた，遊離のアルコールを基質とする脱水型求核置換反応は，反応性の乏しい水酸基を直接脱離基として利用し，理想的には水のみを副生するため，原子効率に優れ，かつ環境調和型の反応として近年注目されている。したがって，これまでに多くの求核剤が適用され，様々な特徴的な反応が報告されるに至っている。
応募者は，この手法を基盤として，合成的価値の高い新奇化合物の供給法の確立を目的として，従来全く試みられていない求核剤の適用を試みた。
（１）S原子とN原子で機能する両性求核剤として知られるテトラゾール-5-チオールを求核剤として，塩化鉄触媒下での，ベンジルアルコール類との化学二方向性型の脱水型求核置換反応の開発に成功した。中間体のカルボカチオンの安定性により反応条件を調整することで，広範な基質に対して本反応が適用可能であることがわかった。さらに，反応機構を明らかとするために，コントロール実験を実施したところ，速度論的支配によりS-求核生成物が与えられ，熱力学的支配であるN-求核生成物に転移することを明らかとした。
（２）次いで，これまでに報告例のないスルファミドを求核剤として適用することに成功し，ルイス酸触媒の存在下で，ベンジルアルコール類のスルファミド化反応を新たに見出した。得られたスルファミド骨格は容易にアミンに変換することができた。これまでに多くのスルファミド化反応が見出されているが，本手法は，従来法のいずれとも異なる新しい合成手法を提示するものである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
応募者は，Lewis酸触媒を用いた，遊離のアルコールを基質とする脱水型求核置換反応において，両性求核剤として知られるテトラゾールチオールを求核剤として適用し，ベンジルアルコール類との化学二方向性型の脱水型求核置換反応の開発に成功した。さらに，これまでは試みられていないスルファミドを求核剤として適用することに成功し，スルファイド化反応を新たに見出した。以上のように，当初計画した求核剤の拡張を果たし，次々と新しい物質変換反応を創出することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究では，生成物をアキラルもしくはラセミ体として合成する手法であったため，本年度はこの反応を不斉反応へと展開を図る。応募者は，すでに不斉補助基を有するジアリールメタノールと各種求核剤とのジアステレオ選択的なカップリング反応を確立しているため，前年度までに見出した求核剤をこの基質に適用することを計画している。さらに，生成物の不斉補助基を活用した触媒合成を試みる。
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| Causes of Carryover |
計画した経費よりも消耗品代を抑えることができた。
しかし次年度以降においても，本研究では，有機合成化学実験が中心となるため，研究費の大部分を実験用の合成試薬，溶媒，生成物の単離精製のためのクロマト用吸着剤，ガラス器具代として使用する予定である。
研究を遂行するために，消耗品の購入が定常的に必要とされる。
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