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2020 Fiscal Year Research-status Report

酸化的芳香族-アルケンカップリングの開発と展開

Research Project

Project/Area Number 20K05499
Research InstitutionKeio University

Principal Investigator

東林 修平  慶應義塾大学, 薬学部(芝共立), 准教授 (30338264)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2023-03-31
Keywordsフェノール / アルケン / 酸化 / 炭素ー炭素結合形成 / 環化
Outline of Annual Research Achievements

今年度は、アルケンを側鎖に有するフェノール類を基質として用い、酸化剤、添加剤、反応溶媒、反応温度、反応時間を検討した結果、目的とする反応が分子内で進行し、炭素-炭素結合が形成した環化体が高収率で得られることを明らかにした。最適化した反応条件を、さまざまな基質(フェノール部位に種々の官能基を有する基質、二~四置換アルケンを有する基質、側鎖にヘテロ原子を有する基質、五~七員環を形成する基質)に適用した結果、いずれも反応が進行し、目的の環化体を合成できることを確認した。分子内反応のみならず、分子間反応についても検討した結果、フェノール、アルケンの置換様式に制限はあるものの、望みの炭素-炭素結合が形成した目的物を与えることを明らかにした。
一方、当初の計画になかった成果として、2位置換フェノールに対して、酸化剤、溶媒、温度を種々検討した結果、2位の位置選択的酸化によりオルト-キノール二量体を高収率で合成できる手法を見出した。本反応は種々の置換様式を持つ2位置換フェノールの酸化に有効であり、Diels-Alder反応の基質として有用なオルト-キノール二量体を高収率で得られる。さらにオルト-キノール二量体からカテコール類を収率良く合成する手法を見出した。当反応はこれまで有効な合成方法論として認識されていなかったが、今回の成果により2位置換フェノール類から二工程で置換カテコール類を合成する有力なアプローチであることを明らかにした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の計画通り、フェノール類とアルケン類の酸化的分子内カップリングの開発に成功した。基質適用性についても計画通り種々の基質について検討し、適用できることを明らかにした。計画通りに研究が進捗し、成果が得られている。また、当初の計画になかった2位置換フェノール類の位置選択的酸化法、置換カテコール類の合成を見出し、当初の計画以上の成果が得られている。

Strategy for Future Research Activity

当初の計画通り、フェノール類とアルケン類の酸化的分子内カップリングの開発に成功したことから、これらの成果を報文として発表する予定である。本方法論の有効性を検証するため、当初の計画通り、天然生物活性物質への応用展開として、リポキシゲナーゼ阻害剤テトラペタロンのAB環構築に適用し、テトラペタロンAの全合成を達成する計画である。方法論としては、分子間反応への展開、スピロ環構築への展開を検討する予定である。
一方、予想外の成果として得られた2位置換フェノール類の位置選択的酸化法、置換カテコール類の合成法についても、生物活性物質、機能性材料分子への合成展開を行う予定である。

  • Research Products

    (5 results)

All 2021

All Presentation (5 results)

  • [Presentation] シンビオイミンの全合成を志向した、官能基選択性非依存的なヒドロキノリン構築法の開拓2021

    • Author(s)
      藤田理愛, 花屋賢悟, 須貝威, 東林修平
    • Organizer
      日本薬学会第141年会
  • [Presentation] フェノールの位置選択的水酸化と新規1,2-転位によるカテコール類の合成手法の開拓2021

    • Author(s)
      橋本理一, 花屋賢悟, 東林修平, 須貝威
    • Organizer
      日本薬学会第141年会
  • [Presentation] フェノールとアルケン類の分子内酸化的芳香族求核置換反応の開発(2)2021

    • Author(s)
      出口裕己, 花屋賢悟, 須貝威, 東林修平
    • Organizer
      日本薬学会第141年会
  • [Presentation] The synthesis of substituted catechols by 1,2-rearrangement of ortho-quinols2021

    • Author(s)
      Riichi Hashimoto, Kengo Hanaya, Shuhei Higashibayashi, Takeshi Sugai
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] Intramolecular oxidative nucleophilic aromatic substitution reaction between phenols and alkenes2021

    • Author(s)
      Hiroki Deguchi, Kengo Hanaya, Takeshi Sugai, Shuhei Higashibayashi
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会

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Published: 2021-12-27  

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