2020 Fiscal Year Research-status Report
Development of Synthetic Method Based On Precise Control of Nitrogen-containing Reactive Species
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20K05507
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
秦 猛志 東京工業大学, 生命理工学院, 准教授 (40419271)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 含窒素反応活性種 / 遷移金属触媒 / アリールアジド / ナイトレン / α-イミノカルベン / ニトロ化合物 / グリニャール反応剤 / 含窒素ヘテロ分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は，これまでの研究成果(Cu触媒 (J. Am. Chem. Soc. (2008年)，Pd触媒 ((Org. Lett. (2011年), Angew. Chem. Int. Ed. (2012年)，Heterocycles (2015年)), Rh触媒 ((Chem. Eur. J. (2014年)，Chem. Eur. J. (2016年), Tetrahedron Lett. (2019年))および予備的知見をもとに，遷移金属触媒または有機金属反応剤と活性種前駆体から発生する含窒素反応活性種を利用して，効率的に含窒素化合物を合成する手法の開発することを全体の構想とし，鋭意検討した．特に令和2年度は，以下の2項目に関して研究を推進し，それぞれの項目で成果を得ることができた．1) ロジウム触媒と2,2-ジハロビニル基を有するアリールアジドより2-ハロキノキサリンを選択的に合成できた（日本化学会第100春季年会にて報告済み），2) ポリハロニトロアレーンとグリニャール反応剤から多官能性アミノビアリールやベンゾイミダゾールが合成できることを見出した．更に，得られた多官能性アミノビアリールやベンゾイミダゾールに残存するハロゲン基を足がかりにクロスカップリング反応によるポリアリール化，続く酸化的環化反応により蛍光分子に誘導できることを見出した（一部，日本化学会秋季事業第8回化学フェスタにて報告済み）．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
コロナウイルスの影響で年度前半に関しては研究の進捗が遅れていたが，夏頃より出校規制が緩和されほぼ通常通り研究を推進できた．令和2年度の具体的な研究の成果として，以下の結果が得られた．1) Boc基で保護した2,2-ジブロモビニルアミノ基をもつアリールアジドと触媒量のロジウム錯体をクロロベンゼン中で加熱したところ，発生したナイトレンの分子内付加，続くブロモ基の転位によって発生したジヒドロキノキサリンの芳香化，あるいはtert-ブチルカルボニル基の分解による芳香化によって，2-ブロモキノキサリンが高収率で得られた．2) オルト位にトリフルオロアセチルアミド基が置換したポリハロニトロアレーンに対し，アリールグリニャール試薬を作用させると，[5,5]-転位により多環性ベンゾイミダゾールが得られ，アリールホウ酸との鈴木・宮浦クロスカップリング反応によるポリアリール化，続くFeCl3による酸化的環化により，ベンゾイミダゾールが融着したπ共役分子が短工程で得られた．得られたπ共役分子の蛍光スペクトルを測定したところ，いずれの化合物も蛍光を発光していることがわかり，蛍光量子収率が30%程度であった．
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| Strategy for Future Research Activity |
研究2年目の令和3年度は，本研究の更なる飛躍を目指して，含窒素反応活性種を利用した効率的な含窒素化合物の合成手法の開発および応用利用をより一層検討する．特に，一部予備的知見で見出している以下の知見を集中的に展開する．具体的には，1) キラルRh触媒によるアリールアジド誘導体からの含窒素ヘテロ環合成の不斉触媒化および生物活性分子合成をおこなう．2) Rh触媒とトリアゾールからのヘテロ環合成法(Chem. Eur. J. 2016年, Tetrahedron Lett. 2019年)の更なる展開を実施する． 3) 遷移金属触媒存在下でニトロ化合物とアルキルまたはアリールグリニャール反応剤より含窒素ヘテロ分子合成へ展開する．
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| Causes of Carryover |
(理由) コロナウイルスの影響で予算執行が遅れただけでなく，他の公益財団法人からの研究資金資金の獲得により使用しない分が生じたため.
(使用計画)
研究加速のために，主に試薬品代や小型備品購入に使用する.
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