2023 Fiscal Year Research-status Report
ハロゲン化物塩を触媒とする酸化的有機変換反応の開発と酸素酸化への展開
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20K05513
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| Research Institution | Kochi University |
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Principal Investigator |
永野 高志 高知大学, 教育研究部自然科学系理工学部門, 講師 (80500587)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | ハロゲン / 酸化反応 / 酸化カップリング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度までに，単体ヨウ素やヨウ化テトラブチルアンモニウムを触媒とするアルデヒドとアルコールからの酸化的なエステル合成について研究を行っている．反応系中の水とアルコールの競合によりカルボン酸が生成する望まない副反応を抑えるため，酸化剤としては t-ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）の水溶液ではなく1,2-ジクロロエタン溶液を調製して使用してきたのだが，一昨年度，ヨウ化物塩を触媒とする反応系において1,2-ジクロロエタンが系中に存在していると，1,2-ジクロロエタン自体が反応して，クロロエチルエステルが生成する副反応が起こることを見出している．酸化的エステル化でこの副反応が起こると，目的物と副生成物がともに構造の似通ったエステルになってしまうので，分離精製が困難になり目的物の純度や再現性の低下につながってしまう．そこで今回，TBHPの溶媒をベンゼンに変更して再度データの取り直しを行った．反応条件を検討した結果，最高94%の収率でアルデヒドとメタノールからのメチルエステル合成に成功した．
また，上記のエステル化の成功をもとに，ヨウ化テトラブチルアンモニウム触媒によるアルデヒドと第一級アミンからの酸化的アミド化反応についても今回初めて検討した．当初は極めて低収率でしかアミドは得られなかった．その原因は，アルデヒドとアミンを混ぜるだけで，速やかにイミンが生じてしまうからであった．試薬の添加方法や反応条件を種々検討した結果，アルデヒドと触媒の溶液に，TBHPベンゼン溶液とn-プロピルアミンの混合物を１時間かけて滴下する方法によって，望まないイミンの生成が抑えられ，良好な収率でアミドが得られることを見出した．今のところ最高収率はp-トルアルデヒドを基質として用いた場合の92%である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
アルデヒドとアルコールからのエステル合成，アルデヒドとアミンからのアミド合成，ジオールからのラクトン合成について，この数年間に様々な実験データが蓄積され，いずれの反応においても70～90%程度の収率で目的物を単離できるようになっているが，炭素―炭素結合形成型酸化カップリングの開発が進んでおらず，研究期間の延長も申請したため進捗状況は「やや遅れている」とした．
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに得られた知見を基に，今後は以下の点について重点的に検討を行っていく．
（１）アルデヒドの酸化的エステル化，酸化的アミド化，酸化的ラクトン化がヨウ素やヨウ化物塩触媒によって上手く進行することが明らかになっているので，基質適用範囲の詳細や，官能基耐性の詳細を明らかにしていく．また，ヨウ化物塩と1,2-ジクロロエタン溶媒の組み合わせで問題となった副反応について，反応メカニズムの詳細を明らかにしていくとともに，有機合成化学への応用展開の可能性について検討する．
（２）ヨウ化物塩触媒系において，溶媒として用いていた1,2-ジクロロエタンが反応剤として反応に関与してしまう場合があることを突き止めたので，現在では酸化剤としてTBHPのベンゼン溶液を使用している．しかしながら，環境調和性や人体への有害性を考えるとベンゼンではなく別の溶媒を用いることが望ましい．酸化的な条件下でも反応しない溶媒でなければならないため，選択肢はあまりないが検討を行う．
（３）δ-ケト酸のオキシラクトン化が酸素を酸化剤として進行することもすでに見出しているので基質適用範囲の調査を急ぐとともに，当初計画していた炭素―炭素結合形成型の脱水素カップリング反応について，基質の合成や反応条件検討などの基礎的な実験データの収集を行う．
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| Causes of Carryover |
本課題が採択された年が丁度コロナ禍の始まりの年となっており，過去の遅れが現在にまで影響し次年度使用が生じた。これらについては，研究の遅れを取り戻すために消耗品やNMRスペクトル測定費用等に充てる．
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