Generation of Benzenes as Nucleophiles in the Nucleophilic Substitutions and Its Applications

2022 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 20K05519
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Tokyo University of Technology
• Principal Investigator: Ueno Satoshi 東京工科大学, 工学部, 講師 (50514139)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 求核的ベンゼン / 置換ベンゼン / パラジウム / アリル化 / アリルベンゼン / 脱芳香族化 / カルボアニオン

Outline of Final Research Achievements

The palladium-catalyzed para-selective allylation of 1-(cyanomethyl)arenes with substituted allyl acetates proved to be para-regioselective. This reaction is thought to proceed through ligand attack of the para-carbon in the arenes, electronically enriched by a cyano-stabilized α-carbanion, to the (π-allyl)palladium, and a 1,5-hydrogen shift of the para-hydrogen from the dearomatized intermediate. This work represents the first intermolecular examples of para-selective alkylarene C-H allylation using neutral substituted allyl electrophiles. The proper choices of ratio of trimethylphosphine ligand relative to Pd facilitated selective and efficient reactions. We believed that the cyano-stabilized carbanion acts as a strongly electron-donating group, imparting arene nucleophilicity. As a further complement, the α-carbon of the nitrile product still has α-hydrogen, which can undergo an α-substitution reaction with additional electrophiles in the presence of a base.

Free Research Field

有機合成化学、有機金属化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

身の回りの有機化合物にはベンゼン環の骨格を含むものが多数存在する。それらの化合物をより簡単に合成することができれば、より豊かな近代的生活を手に入れることができる。今回、そのベンゼン環をより簡単に合成する手法を開発した。特に、これまでは高温で高反応性の試薬を用いていたため、反応の制御が困難であり、危険性もあった。今回開発した手法は、ベンジル位に仕掛けをすることで、温和な反応条件でベンゼン環に官能基を導入することができた。さらに、温和な反応条件で進行したことから、基質適用範囲も広く、これまでに合成が困難な有機化合物を合成することができるようになった。