2021 Fiscal Year Research-status Report
Organic synthetic chemistry via transmetallation of organoboron compounds without base
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20K05521
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| Research Institution | Tokyo Medical and Dental University |
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Principal Investigator |
丹羽 節 東京医科歯科大学, 生体材料工学研究所, 准教授 (30584396)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 鈴木宮浦クロスカップリング反応 / 亜鉛錯体 / 二核錯体 / 触媒反応 / ホウ素化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
鈴木・宮浦クロスカップリング反応(SMC反応)は、信頼性の高い炭素-炭素結合形成手法である。ここでは、反応進行の鍵となる有機ホウ素化合物を用いた金属交換を起こすために、塩基性条件が必須であるとされる。しかし、有機ホウ素化合物は塩基性条件下で脱ホウ素プロトン化を併発するため、基質適用範囲に限りがあった。これに対し2020年度までに、ルイス酸性を有する亜鉛錯体を塩基の代わりに添加することによっても、SMC反応が円滑に進行することを見出している。詳細な反応機構解析により、パラジウムと亜鉛を一原子ずつ有する二核錯体が安定な中間体として生じていること、またここから、有機ホウ素化合物との金属交換に活性なカチオン性パラジウム中間体が徐々に生じることで、効率よく反応が進行する結果が示唆された。2021年度は、実験的に見いだされた配位子効果について、計算化学による検証を進めた。その結果、配位子が有する嵩高い置換基が重要であることを示唆する結果を得るに至った。以上の結果をまとめ、論文にて発表した。
以上の結果から、本来は熱的に不安定なカチオン性パラジウム中間体を用いた反応が可能になったことから、様々な求核剤との反応を試みた。その結果、ホウ素化剤として多用されるジボロンが反応し、対応するホウ素化体を生じることを見出した。本反応は触媒条件でも進行し、有機ハロゲン化物のホウ素化が非塩基性条件で進行するものとみなせる。本反応について詳細な検討を進めた結果、広い基質適用範囲を有することが明らかになった。また計算化学を用いて反応機構の妥当性を評価した。以上の結果を論文に投稿する準備を進めている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の研究計画の通り、非塩基性条件での金属交換に関する反応機構を明らかにでき、さらに別の求核剤との反応に展開することができたことから、本研究は順調に推移していると判断した。次年度は研究計画に記載した挑戦的な内容について取り組み、計画の内容を越えた成果を目指す。
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| Strategy for Future Research Activity |
2022年度は、ホウ素化反応の論文発表ならびにその有機合成化学への応用を進める。また、二核中間体と様々な求核剤との反応を試み、本手法の適用拡大に取り組む。
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| Causes of Carryover |
申請者の異動により、試薬等を用いた実験の実施が困難になった時期が一定期間生じた。この間は主に計算化学をもちいた検討を進めており、研究の進展には結果として大きな影響を与えなかった。また、研究の進展の結果、触媒反応の検討が主な実施項目となり、より多量の消耗品を必要とする錯体合成を中心とする検討項目の実施が少なかったことから、消耗品費の低減につながった。しかしながら、次年度に錯体を当量以上用いた反応機構研究を進める予定があることから、前年度分の予算は2022年度に適切に執行されるものと見込んでいる。
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