Organic synthetic chemistry via transmetallation of organoboron compounds without base

2022 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 20K05521
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Tokyo Medical and Dental University (2021-2022); Institute of Physical and Chemical Research (2020)
• Principal Investigator: Niwa Takashi 東京医科歯科大学, 生体材料工学研究所, 准教授 (30584396)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 触媒反応 / 金属交換 / 鈴木・宮浦クロスカップリング反応 / 有機ホウ素化合物 / 錯体反応 / 計算化学 / 放射光XAS

Outline of Final Research Achievements

Adding a Lewis acidic zinc complex was found to promote the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. The analysis revealed that a cationic zinc-palladium dinuclear complex, which is thermally stable and highly reactive with arylboronic acid derivatives, was involved as an intermediate. This dinuclear complex would gradually generate a cationic palladium complex that is thermally unstable and highly active for transmetallation under nonbasic media. Furthermore, based on this mechanism, the Miyaura borylation reaction without an external base was successfully developed. These results could open the door to base-free cross-coupling chemistry.

Free Research Field

有機反応化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

有機金属化学を基盤とする均一系触媒反応は目覚ましい発展を遂げており、その詳細なプロセスが体系的に理解されつつある。しかし従来法のほとんどは金属交換における求核剤の多様性に依存したものであり、その求核性を発現するために塩基性条件が必須であった。今回見いだした手法は、金属の求電子性制御に基づく金属交換を触媒反応に組み込む方針を明らかにしたものであり、塩基の添加を必須としない点に大きな違いがある。有機合成化学への応用のみならず、素過程である金属交換に求める条件を根本的に更新するものであり、本研究で見いだした手法の一般性は極めて高いと期待される。