2020 Fiscal Year Research-status Report

Study of excited state chiral dynamics of transition metal complexes by time-resolved circular polarization spectroscopy

Research Project

Project/Area Number	20K05526
Research Institution	University of Toyama
Principal Investigator	岩村宗高富山大学, 学術研究部理学系, 講師 (60372942)
Project Period (FY)	2020-04-01 – 2023-03-31
Keywords	円偏光発光 / 超高速時間分解分光 / 発光分光 / ヤーン・テラー変形 / 光学選択的消光反応 / ユウロピウム
Outline of Annual Research Achievements	励起分子を観測対象とする円偏光発光（CPL）分光は、励起状態での構造や電子状態の変化、不斉反応のダイナミクスなどを対象とした励起状態の時間分解観測に用いられることで、真価を発揮できる。本研究では、円偏光分解能と時間分解能を有する時間分解CPL分光システムを構築し、銅(I)錯体とユウロピウム錯体の時間分解円偏光発光分光計測を行った。銅(I)ジメチルフェナントロリン錯体に対して、円偏光分光素子を導入したフェムト秒アップコンバージョンシステムを用いて、円偏光励起におけるフェムト秒超高速時間分解円偏光発光分光計測を行った。円偏光で励起することにより、軌道角運動量を持った銅(I)錯体の励起種が生成することが期待された。しかしながら、発光の減衰成分に円偏光異方性を示す信号は得られなかった。励起波長がS2←S0電子遷移吸収に対応する400nmなので、励起直後に極めて速い速度でS2→S1内部転換がおこり、この過程で励起状態の軌道角運動量が失われると考えられる。S1←S0電子遷移を励起できる550nm励起を行えば、軌道角運動量が保持された状態が時間分解能より長い間保持されると期待している。アキラルな錯体であるEu(III)フェナントロリン錯体と、キラルな錯体であるCo(III)エチレンジアミン錯体を共存させた系で、ナノ秒円偏光発光分光を行ったところ、減衰成分に円偏光異方性があることが確認された。定常状態の円偏光分光の比較から、速度比にして10倍近い光学選択的消光反応が起こっていることが示唆された。現在これらの消光速度の時定数を得るべく、様々な濃度、イオン強度、温度においてCPL分光、時間分解分光、時間分解円偏光発光分光計測を進めている。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 1.フェムト秒時間分解円偏光発光分光銅(I)ジメチルフェナントロリン錯体に対して、円偏光分光素子を導入したフェムト秒アップコンバージョンシステムを用いて、円偏光励起におけるフェムト秒超高速時間分解円偏光発光分光計測を行った。円偏光で励起することにより、軌道角運動量を持った銅(I)錯体の励起種が生成し、これが円偏光発光を示すことが期待された。また、これが観測された場合、励起状態でのヤーン・テラー変形に伴い円偏光異方性が解消していく過程を計測すれば、ヤーンテラー変形の構造変型速度を正確に決められる。400nmのフェムト秒パルスで銅(I)錯体のジクロロメタン溶液を励起し、0-10psの時間領域において発光の減衰成分の右円偏光成分と左円偏光成分に分けて計測した。しかしながら、得られた発光の減衰成分に円偏光異方性を示す有意な信号は得られなかった。 2.ナノ秒時間分解円偏光発光分光希土類のff遷移に帰属される発光は、キラルな環境にあると、円偏光異方性因子が0.1近くか、それ以上の円偏光発光異方性を示す。Eu(III)錯体は、600nm付近に発光を示す。この発光は、Co(III)錯体の吸収と重なるため、ふたつの錯体が共存すると、Eu錯体からCo錯体へのエネルギー移動による消光反応がおこる。アキラルな錯体であるEu(III)フェナントロリン錯体と、キラルな錯体であるCo(III)エチレンジアミン錯体を共存させた系で、ナノ秒円偏光発光分光を行ったところ、複数成分の減衰成分が観測され、これらの相対強度に円偏光異方性があることが確認された。また、両錯体が共存する水溶液の定常状態の円偏光分光の比較から、速度比にして10倍近い光学選択的消光反応が起こっていることが示唆された。
Strategy for Future Research Activity	1.フェムト秒時間分解円偏光発光分光励起波長が銅(I)錯体のS2←S0電子遷移吸収に対応する400nmなので、励起直後に40fs近くの極めて速い速度でS2→S1内部転換がおこり、この過程で励起状態の軌道角運動量が失われると考えられる。S1状態の寿命は660fsなので、S1←S0電子遷移を励起できる550nm励起を行えば、S1状態で軌道角運動量が保持された状態が時間分解能より長い間保持されると期待している。現在のレーザー分光システムでは、550nmに励起波長を変化させることは困難である。S1←S0吸収が400nm付近にある異なる配位子の銅(I)錯体で観測を行う。 2.ナノ秒時間分解円偏光発光分光 Eu(III)フェナントロリン錯体と、Co(III)エチレンジアミン錯体の消光速度の時定数を得る。Eu(III)フェナントロリン錯体はアキラルな錯体であるが、円偏光発光が観測されたことから、水分子の配位にキラルな構造に変形し、かつラセミ平衡にあると考えられる。この光学活性体の消光反応が光学選択性を示すことが考えられるので、光学異性体による消光速度の違いを定量する。このため、Eu(III)フェナントロリン錯体と、Co(III)エチレンジアミン錯体の混合水溶液中に対して、様々な濃度、イオン強度、温度においてCPL分光、時間分解分光、時間分解円偏光発光分光計測を進める。
Causes of Carryover	予定されていた国際学会がコロナウイルスの影響により1年延期されたため。2021年か、2022年に開催予定なので、該当年次の派遣費用に充てる。