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2021 Fiscal Year Research-status Report

Development of Molecular Transformation Mediated by Multinuclear Complexes of Low-Valent First-Row Transition Metals

Research Project

Project/Area Number 20K05527
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

畑中 翼  大阪大学, 理学研究科, 助教 (80595330)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2023-03-31
Keywords小分子活性化 / 第一遷移系列元素 / 多核錯体 / 低原子価 / C-H結合活性化反応 / C-H結合修飾反応
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、窒素分子などの不活性な小分子の修飾反応を、第一遷移系列元素を中心金属として有する多核錯体を用いて行うことを目的に研究を展開している。2年目となる本年では、初年度に合成法を見出した錯体の反応探索を行いつつ、新奇な多核錯体の合成も引き続き行った。バナドセンやクロモセンのビスアミド配位子を有する鉄およびコバルト錯体に関しては、低原子価種へと誘導することで高い反応性が付与できることが明らかとなり、溶媒として用いたTHFやトルエンとすらも反応することがわかった。大環状配位子を用いた検討では、二核鉄錯体および二核銅錯体を合成し、得られたそれぞれの錯体を用いて酸素分子活性化反応を行った。結果として、どちらの錯体も酸素分子の還元が進行し、さらに二核鉄錯体では基質のC-H酸素化反応が可能なことを、二核銅錯体では基質のC-H結合からの水素原子引き抜き反応が可能なことを見出した。いずれも生体内の酵素で見られる反応を模倣するものであり、また鉄の成果に関しては報告例が限られるものであるため、酵素反応の機構を解明する上で貴重な基礎的知見となる。電子供与性のアミド配位子を持つ低原子価コバルト錯体の反応探索では、オレフィンの触媒的水素添加が可能であることを見出した。また、有機アジドとの反応では、C-H結合からの水素原子引き抜きを基点とするC-CおよびC-N結合形成反応を達成した。第一遷移系列元素を用いた反応開発は、国策として取り組まれている「元素戦略」に大きく寄与するものであり、以上で見出した分子変換反応は重要な成果であると言える。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

申請者独自の配位子を用いて、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅などの第一遷移系列元素を含む異種および同種金属多核錯体を数多く合成し、それらを還元することにより反応活性な低原子価種へと誘導することができた。その中のいくつかの錯体に関しては、磁気的性質、電気化学的性質を調査するとともに計算化学による評価も行った。また得られた錯体を用いて窒素分子、酸素分子、水素分子、有機基質のC-H結合などの活性化を達成することができた。さらに上記で得られた知見に基づいて、量論的または触媒的基質変換反応も開発した。以上の成果は、当初の研究計画にて見込んでいたものを大幅に上回るものである。

Strategy for Future Research Activity

過去2年間で十分な錯体のライブラリー構築でき、また新奇な反応の開発を行うことができたため、3年目では触媒反応の開発に研究の重心を移す。特に窒素分子変換反応、単純アルカンの修飾反応に注力する。また、天然の金属酵素の行っている反応の機構解明とも関連するため、見出した反応の詳細な解析も行う予定である。

Causes of Carryover

ほぼ計画通りに使い切ることができた。生じた差額は次年度分の試薬やガス代として支出する予定である。

  • Research Products

    (20 results)

All 2022 2021 Other

All Journal Article (2 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 2 results) Presentation (16 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Complex formation of silver(<scp>i</scp>) ions with a glucosinolate derivative: structural and mechanistic insights into myrosinase-mimicking C?S bond cleavage2021

    • Author(s)
      Alba Laurenzo D. V.、Hatanaka Tsubasa、Franco Francisco C.、Nojiri Masaki、Noel Marissa G.、Funahashi Yasuhiro
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: 50 Pages: 8292~8296

    • DOI

      10.1039/D1DT00695A

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Enantioselective Reaction of 2<i>H</i>-Azirines with Oxazol-5-(4<i>H</i>)-ones Catalyzed by Cinchona Alkaloid Sulfonamide Catalysts2021

    • Author(s)
      Fujita Kazuki、Miura Masataka、Funahashi Yasuhiro、Hatanaka Tsubasa、Nakamura Shuichi
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 23 Pages: 2104~2108

    • DOI

      10.1021/ACS.ORGLETT.1C00259

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] バナドセンおよびクロモセンビスアミド配位子を有する低原子価鉄およびコバルト錯体2022

    • Author(s)
      楠瀬ひなの、畑中 翼、川口博之、舩橋靖博
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] 中心金属近傍に芳香環を配する電子供与性配位子を用いたコバルト錯体の合成と還元反応2022

    • Author(s)
      大塚信之介、畑中 翼、舩橋靖博
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] 大環状配位子を用いた二核非ヘム鉄酵素モデルの構築と基質の酸化反応2022

    • Author(s)
      山中慶太、畑中 翼、舩橋靖博
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] A tricopper complex supported by a cage-type ligand as a biomimetic model for thiocyanate dehydrogenase2022

    • Author(s)
      Luyuan Xu、Kojiro Nagata、Tsubasa Hatanaka、Yasuhiro Funahashi
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] ジアミド配位子を導入した低原子価コバルト錯体と有機アジドとの反応:コバルトイミド錯体による分子内C-H結合活性化2022

    • Author(s)
      小林翠穂、山田裕加、畑中 翼、舩橋靖博
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] ビスイミノピロール部位を複数有する籠型配位子を用いた酸素発生中心の構造モデル構築2022

    • Author(s)
      中南慧士、世永秀平、畑中 翼、舩橋靖博
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] Dinitrogen activation by first-row transition metal complexes having vanadocene bisamide ligands2021

    • Author(s)
      Hinano Kusunose、Tsubasa Hatanaka、Hiroyuki Kawaguchi、Yasuhiro Funahashi
    • Organizer
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2021)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Intramolecular C-H Bond Activation by Terphenyl Diamide Complexes of Low-valent Cobalt2021

    • Author(s)
      Suiho Kobayashi、Yuka Yamada、Tsubasa Hatanaka、Yasuhiro Funahashi
    • Organizer
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2021)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] バナドセンビスアミド配位子を有する鉄錯体による窒素分子活性化2021

    • Author(s)
      楠瀬ひなの、畑中 翼、川口博之、舩橋靖博
    • Organizer
      第11回CSJ化学フェスタ2021
  • [Presentation] 抗がん性のある糖連結白金錯体の生理条件下での挙動2021

    • Author(s)
      吉田歩未、ロレンツォ アルバ、畑中 翼、野元昭宏、中井美早紀、矢野重信、舩橋靖博
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] 新規抗がん剤の創製を目指した糖含有三座配位子を有する銅錯体の合成2021

    • Author(s)
      田中沙樹、ロレンツォ アルバ、畑中 翼、矢島辰雄、鯨井康平、勝澤拓実、篠田 陽、藤原泰之、中井美早紀、矢野重信、舩橋靖博
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] 複数のビス(イミノ)ピロール部位からなる大環状配位子を用いた多核銅錯体の合成と構造2021

    • Author(s)
      大倉望生、畑中 翼、舩橋靖博
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] 高い電子供与性を有するターフェニルジアミド配位子を導入したコバルト錯体によるC-H結合活性化と修飾反応2021

    • Author(s)
      小林翠穂、山田裕加、畑中 翼、舩橋靖博
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] 複数のビスイミノピロール部位を有する籠型配位子を用いた酸素発生中心のモデル合成2021

    • Author(s)
      中南慧士、世永秀平、畑中 翼、舩橋靖博
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] メタロセン部位と金属間相互作用を持つビスアミド鉄およびコバルト錯体の合成と還元反応2021

    • Author(s)
      楠瀬ひなの、畑中 翼、川口博之、舩橋靖博
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] バナドセンまたはクロモセンビスアミド配位子を有する鉄およびコバルト錯体の合成と還元反応2021

    • Author(s)
      楠瀬ひなの、畑中 翼、川口博之、舩橋靖博
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Remarks] 大阪大学大学院理学研究科化学専攻舩橋研究室(生物無機化学研究室)

    • URL

      http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/lab/funahashi/hatanaka.html

  • [Remarks] 大阪大学 研究者総覧

    • URL

      https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/4d590ee70b32d2e4.html

URL: 

Published: 2022-12-28  

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